Archiv verlassen und diese Seite im Standarddesign anzeigen : Wie kommen Legierungselemente aus den Erzen in den Stahl ?
Wir haben ausgiebig über die Qualität und die Eigenschaften der Raffinierstähle insbesondere zu den Thesen von V. Hollmann diskutiert.
Ich war fest entschlossen, zu dieser Diskussion nichts mehr zu sagen.
Einen Teilaspekt möchte ich aber wieder aufnehmen und zwar, weil ich voreilig einen so nicht haltbaren Standpunkt eingenommen habe, als ich meinte, es sei doch wahrscheinlich, daß aus manganreichen Erzen auch manganhaltiger Stahl entstehen werde. Da ich mich nicht als Mitbewerber um den Bundesunbelehrbarkeitspreis qualifizieren will, muß ich diesen Irrtum hier klarstellen.
Bei sorgfältig durchgeführten wissenschaftlichen Untersuchungen hat sich erwiesen, daß Mangan und Silizium im Rennfeuer nicht aus den Erzen in das Eisen übergehen.
Zum Nachlesen: Karl Roesch und Hans Martin Kühn " Synthetische Herstellung von Rennfeuereisen und dessen handwerkliche Verarbeitung" in Archiv Eisenhüttenwesen 1976 s. 5 ff und Ernst Hermann Schulz "Über den Werkstoff des Schweißeisen -Zeitalters" Archiv Eisenhüttenwesen 1955, S. 365 ff.
Dort wird berichtet, daß auch bei Erzen mit 5,26 % MnO und 5,4 % Si im fertigen Eisen Mangan und Silizium nicht enthalten waren.
Diese Befunde geben V. Hollmann also recht !
Würden sie für alle Legierungselemente gelten, so müßte die Frage alter Schweißdamaste tatsächlich neu überdacht werden.
Da ich mich mit der Rennfeuerarbeit nicht ernsthaft beschäftigt habe, stelle ich die oben angesprochene Frage an die Fachleute auf diesem Gebiet.
Was mich an der allgemeinen Übertragbarkeit der Regeln für Mangan und Silizium auf andere Elemente zweifeln läßt, ist die vielfache Erwähnung von Legierungselementen in nachgewiesen alten Stählen.
Phosphor und Schwefel legieren sich auf. Soweit besteht Klarheit.
Arsen läßt sich offensichtlich gut mit Eisen legieren, wie ein Bericht von Gerhard Becker "Niedrig schmelzende Eisen-Arsen-Legierungen als Hilfsmittel für den Verbund römischer Schwertklingen", Archiv Eisenhüttenwesen 1961, S. 661 ff zeigt. Die dabei untersuchte Klinge wies weiter 0,3 % Ni und Spuren von Titan und Vanadium-dieses immerhin bis zu 0,15 %- auf. Wie sind die in den Stahl gekommen, wenn nicht aus den Erzen ?.
Im Zusammenhang mit dem Wootz wird ja auch durchaus ernsthaft die Meinung vertreten, daß geringe Anteile von Vanadium oder von Seltene Erde- Metallen das Abscheiden des Zementits entlang der Dendriten begünstigen und so die Erzeugung des Wootzmusters erst ermöglichen.
Wie kommen die in den Stahl, wenn nicht aus den Erzen ?.
Das sind Fragen, zu denen ich von den Leuten, die mit Rennfeuern arbeiten, gerne Antworten hätte.
Freundliche Grüße
U. Gerfin
Hmm...in der Literatur wird bei Materialanalysen öfters Mangan, Arsen sowie Silicium als Bestandteil des Raffinierstahles angegeben. Auch spuren von Vanadium ja sogar Molybdän werden hier aufgezeigt.
Das kann man in den älteren Schriften aber auch in den etwas jüngeren Tabellen nachlesen.....
Oder aber sind diese Elemente in den Schlackeanteilen welcher sich unbestreitbar , mal mehr oder mal weniger , in den Raffinierstählen befinden enthalten ?
Weil die Untersuchungsmethode ist hier mal etwas näher zu betrachten.
Nur mal als ein mögliches Beispiel:
Einige Metallanalysatoren arbeiten nach dem Prinzip der sogenannten optischen Emmissionsspektrometrie. Mit der Probensonde wird durch eine Bogen- oder Funkenentladung Probenmaterial verdampft und die freigesetzten Atome und Ionen zur Emission von Strahlung angeregt.
Über einen Lichtleiter wird die emittierte Strahlung an das optische System geleitet, wo sie in einzelne spektrale Komponenten zerlegt wird. Von den zahlreichen Wellenlängen, die jedes in der Probe enthaltene Element typischerweise emittiert, wird die für die jeweilige Applikation am besten geeignete Linie mit Hilfe eines CCD-Detektors gemessen.
Die Strahlungsintensität, die sich proportional zur Konzentration des Elements in der Probe verhält, wird intern weiterverarbeitet und mit im Gerät gespeicherten Kalibrationsdaten verglichen. Die Ergebnisse können anschließend direkt als Konzentrationswerte in Prozent auf dem Bildschirm und weiteren Ausgabegeräten zur Verfügung gestellt werden.
Es wird somit selbstverständlich auch der darin befindliche Schlackenanteil verdampft und kommt in das Messergebniss.
Ich befinde mich da ebenfalls auf dünnem Eis...aber der Gedanke hat was für sich.
Ich werde mal da jemanden Fragen dessen Beruf es ist . Ein Archometallurge müßte das eigendlich auch beantworten können.
Vielicht bekomme ich da auch was schriftliches.
Nachtrag bzw. Frage an Ulrich: " Synthetische Herstellung von Rennfeuereisen ..?
Was genau ist hier mit syntetisch gemeint ?
Hat man nicht einen Ofen mit Holzkohle gefahren oder wie darf man das verstehen?
Einen Anhaltspunkt hat Achim im Beitrag #144 gegeben.
http://www.messerforum.net/showthread.php?t=74787&page=5
Zitat:
Ziele des Versuches waren:
- herauszufinden, ob der in alten indo-persischen Tiegelstählen vorgefundene Vanadiumgehalt, der anhand der funkenspektrometrischen Analyse mehrerer alter Klingen überall festgestellt wurde, aus dem Erz kommen kann.
- herauszufinden welche Unterschiede zwischen Raffinierstahl und Wootz aus derselben Rennofen-Luppe bestehen.
Dazu wurde eine Charge von 25 kg indisches Erz (Goa) im Rennofen verhüttet. Es wurde eine Roh-Luppe von brutto ca. 11 kg erzeugt. Diese wurde geteilt und zum Teil im Originalzustand erhalten, zum Teil zu Wootz im Tiegel erschmolzen und zum Teil zu Raffinierstahl verarbeitet. Alle drei Arbeitsergebnisse wurden spektrometrisch untersucht. Alle drei Materialien wiesen einen Vanadium-Gehalt von rund 0,1 bis 0,2 % auf.
Nun ist es an Ihnen, mir zu erklären, wie das Vanadium in den Stahl der Luppe kam, wenn es nicht aus dem Erz stammte, denn etwas Anderes als beste Meilerkohle und das Erz hat der Ofen nicht gesehen. Und was die Schmelztemperaturen angeht möchte ich Ihnen einen Tipp geben: Mehrstoffsysteme. Man braucht ja auch keine 3390° C (Schmelzpunkt W) um Wolfram in den Stahl zu bekommen.
Gruß,
Peter
Maik Schnitzer
21.10.09, 16:22
Hallöchen
Das ist eine Analyse,wie sie Dieter beschrieben hat,der Analytiker wusste aber nicht worum es ging(Absicht).
Ich habe auch noch Bilderchen,6x 100:1 und 1x 100:1,die ich dem Auftraggeber hier aus dem Forum,noch nicht geschickt habe,vielleicht liest er ja mit und kann dazu mehr sagen,ansonsten werde ich ihn darauf hinweisen.
http://messerforum.net/fotoalbum/data/500/DSCI000138.JPG
http://messerforum.net/fotoalbum/data/500/DSCI000234.JPG
PS.es geht hier um eine geschmiedete Luppe
Gruß Maik
Irgendwie weigert sich mein Kopf aber auch das die Beeinflussung von Verdampften Schlackebestandteilen welche aus was auch immer bestehen ......bei den Untersuchungen übersehen oder gar ignoriert werden.....
Denoch lohnt es sich schon mal da nachzuharken ...keine Frage.
Zur Abrundung und Verdeutlichung noch ein paar Bildchen worum es geht bzw was das eventuelle Problem sein könnte...wenn die Schlackeanteile tatsächlich einen Einfluß haben kann bzw. die Ursache sind das hier Elementarteile in Analysen auftauchen welche da eigendlich nicht reinkommen könnten.......oder doch ?
Bild eins:
Der eingebettete Querschnitt durch das Fragment einer zerbrochenen römische Schwertklinge. Durch kompletterhaltene Klingen vom selben Fundplatz mit der selben geomentrischen Gestalt eindeutig als römisch 2.JHd identifiziert.
Probe geschliffen und angeätzt. Keine wesendlichen Verunreinigungen durch Schlacke sichtbar.
Bild Zwei
Ein vergößterter Ausschnitt der selben Probe.
Ein paar Zeilen werden schwach sichtbar. Leider kein sehr gutes Bild.
Bild drei
Ein Ausschnitt der selben Klinge bei ca 400 facher Vergrößerung.
Jetzt werden Schlackeeinschlüße recht deutlich sichtbar.
Hier eben als Beispiel mit den grau erscheinenden "Splittern".
Die Urheberrechte dieser Bilder liegen bei mir und dürfen ohne meine Einwilligung nicht woanders veröffendlich oder sonst wie verwendet werden.
Es wurde die Klinge in der Fläche ebenfalls fein poliert im japanischen Stil.
Dabei wurde keinerlei Muster sichtbar .
Die zusehende Textur könnte auch ohne weiteres ein moderner Industriestahl sein.
Es dürfte jetzt schon einleuchtend sei das solche Schlackeeinschlüsse bei einer oben beschriebenen Methode schon vorstellbar das Untersuchsergebniss beinflussen könnten.
Maik Schnitzer
21.10.09, 18:31
Habe gerade noch mal nachgelesen,leider wurde Zunder einer Gesenkschmiede zum Raseneisenerz in den Ofen dazu geworfen und Quarzsand,also brauche ich immernoch verwertbare Proben.
Gruß Maik
nicht böse sein, aber funkenspektrometer haben auch fehler (müsste morgen im büro mal nachschauen, was da handelsüblich ist)!
zum thema ist in der schlacke:
wenn die 0,15% aus der schlacke kommen, muss entweder die schlacke aus nahezu purem vanadium bestehen, oder der K3 wert gegen 60 gehen. was aber wieder bedeuten würde, dass der stahl fast nurnoch aus schlacke besteht! bildreihen hierfür habe ich bei interesse vorliegen.
p.s.: die römerklinge geht übrigens von den einschlüssen gegen 0!
MythBuster
21.10.09, 20:38
Hallo,
die Frage warum Renneisen im Allgemeinen so rein ist muss man differenziert betrachten. Alle Elemente die unter den Bedingungen des Rennofens (CO, O2 Konzentration, Temperatur, Schlackenzusammensetzung etc.) reduziert werden, werden sich auch im Eisen wiederfinden. Das wird z.B. für Ni, Co, Cr, Cu zutreffen, aber nagelt mich da nicht fest, müsste man für jeden Einzelfall prüfen. Der Grund warum die nicht vermehrt auftreten, ist, dass ihre Konzentration im Erz normal gering ist.
Auf der anderen Seite ist nicht jedes Metall unter diesen Bedingungen, die Temperatur spielt hier hauptsächlich die Musik, reduzierbar. Man kann sich ja z.B. die Frage stellen, warum Ca nicht im Renneisen vorkommt (also jetzt legiert und nicht in Schlackeeinschlüssen), obwohl es massenhaft in der Schlacke vorkommt. Aha, Ca ist sehr unedel, also hat es eine hohe Affinität zum Sauerstoff und wird daher nicht reduziert, ist soweit jedem klar. Bei Mn und Si ist das nicht ganz so klar, das sind nämlich "Grenzgänger" die bei den Temperaturen nicht so gern reduziert werden wollen schaut mal hier S.4 (http://www.ktu.lt/lt/mokslas/zurnalai/medz/medz0-89/15%20Testing...(pp.167-173).pdf).
Früher verwendete man Mn, in Form von Spiegeleisen sogar zum desoxidieren von Stahl wofür das Si heute noch verwendet wird.
Gruß
MythBuster
Wie macht es denn die Industrie fragt man sich die Legierungselemente in den Stahl zu bekommen?
Die stehen ja auch vor dem Problem, dass man erheblich unterschiedliche Schmelzpunkte hat.
Nun man macht Vorlegierungen aus Eisen und Legierungselementen wie Chrom oder Vanadin usw.
Da gibt es dann so nette Legierungen wie Ferro-Titan oder Ferro-Wolfram.
Also kann das einlegeiren z.B. Vanadium nur aus der Umgebung stammen in der eine ähnliche Verbindung die den Schmelzpunkt herabsenkt vorhanden ist. Sei es in der Schlacke oder dem Ofen ....
Ich sende Euch folgenden Link zur Information:
http://www.ferroinsight2000.com/%20Verh%FCttung/Texte/ver-text.htm
Hier findet man einen kurzen Bericht über die: "Verhüttung von Raseneisenerz als experimentalarchäologisches Projekt".
Im Niedersächsischen Freilichtmuseum in Cloppenburg wurde vom 12.bis 18. Juli 1999 ein archologisches Experiment unter Leitung von Schmiedemeister und Diplom-Metallgestalter Alfred Bullermann durchgeführt.
DieVerhüttung von Raseneisenerz im Rennofen.
Proben der Verhüttungsergebnisse wurden im Institut für Eisenhüttenkunde an der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen, von Herrn Univ.-Prof.Dr.Ing.Wolfgang Beck, analysiert und dokumentiert.
Die Verhüttungsproben ergaben Werte für Si und Mn unter 0.01%.
Grüsse
p.s.: die römerklinge geht übrigens von den einschlüssen gegen 0!
Ja ......kommt eben drauf an wie genau bzw wie weit man das vergrößert.
Richtige große Einschlüsse sind nicht da ebensowenig wie erkennbare Lagen oder gar definierte Zeilen.
Nicht falsch verstehen !
Ich war schon ziemlich beeindruckt als ich da bei dem Bearbeiten der Probe war. Da gibt es noch ganz andere Arbeiten.
Diese Klinge ist von jemandem gemacht worden der den Prozess der Verarbeitung sehr gut beherrschte.
Und das ganze hier in Europa vor ca 1900/1800 Jahren ...und eben nicht in Japan:steirer:
habe mir mal die DIN 50602 zu Gemüte geführt..
das in der Klinge scheinen SiO zu sein, aus den Bildtafeln hätte ich gesagt, K7 mit einer Wertigkeit von vielleicht 2
lässt sich so schlecht sagen..
p.s.: Einschlüsse werden norm ungeätzt bei 100fach beurteilt.
Hi, ich verfolge die Diskussion mit Herrn Hollman und diesen Thread jetzt schon ne Weile mit. Viel kann ich nicht dazu beitragen, da es mit meinen metallurgischen Kenntnissen nicht so weit her ist. Aber ich betrachte die Sache eher aus einer praktischen, als aus einer wissenschaftlichen Sicht.
Original von U. Gerfin:
Würden sie für alle Legierungselemente gelten, so müßte die Frage alter Schweißdamaste tatsächlich neu überdacht werden.
Mich würde einfach mal interessieren, ob es den Leuten, die viel Erfahrungen mit Rennfeuern haben, schon einmal gelungen ist, einen gut zeichnenden Damast herzustellen. Also, gibt es jemanden, der zwei Rennstähle verschiedener Herkunft zu einem Damast verschweißt hat? Wenn ja, dann hat man es mit Sicherheit auch früher hinbekommen...
Edit: Nur um das klar zu stellen. Dass sie es hinbekommen haben, steht für mich außer Frage. Hab auch schon alte wurmbunte Schwerter im Museum gesehen. Leider noch nicht in der Hand gehabt;-)
Gruß Jannis
Zur Frage, ob bestimmte Elemente durch den Rennofenprozess in den "fertigen" Stahl gelangen können, wurde bisher fast ausschließlich das "Wie" und nicht das "ob" disskutiert.
Das Messverfahren wurde zwar angezweifelt, aber nicht durch ein anderes oder zusätzliches bestätigt.
Warum nicht ein Verfahren wählen bei dem die Schlacke weitestgehend erhalten bleibt und praktisch nur der Stahl untersucht wird?
Natürlich ist die Spektroskopie ne tolle Sache, Probe rein, Knöpfchen drücken und schwups ist der Messwert da und je nach Software ist der auch schon so gut wie fertig zum Ergebnis interpretiert.
Zugegeben eine Massenspektrometer hat nicht jeder zu Hause rumstehen, aber vielleicht würde für eine halbquantitativer Nachweiß von Mn und ähnlichem im Stahl auch die guten alten nasschemischen Nachweismethoden verwertbare Ergebnisse bringen.
Und damit ließe sich die Frage klären, ob bestimmte Elemente nur in der Schlacke im Stahl vorhanden sind oder im Stahl selbst.
Ich würde den entgegengesetzten Weg vorschlagen: Es wäre wunderbar, wenn ein Fragment einer (alten) wurmbunten Klinge mit einem Secondary Ion Mass Spectrometer (SIMS) untersucht würde. Damit könnte die räumliche Verteilung praktisch aller Elemente (incl. Isotope!) mit einer Auflösung bis unter 1µm bestimmt werden. Damit wäre klar, worin sich die verschiedenen Lagen tatsächlich unterscheiden und woraus die Einschlüsse genau bestehen. Über die Isotopenverhältnisse der seltenen Erden sollte theoretisch sogar eine Herkunftsbestimmung der Erze möglich sein und die Kohlenstoffisotopie könnte für eine C14 Datierung verwendet werden.
Schön wäre das...Leider gibt's nicht viele SIMS Gerät (und Klingenfragmente). Es müßten sich also schon die richtigen Leute zusammentun und ein Forschungsprojekt daraus machen...
viele Grüße, Jan
Guten Morgen,
Ums gleich zu sagen, ich werde zzt.auch noch keine Antwort geben können, bleibe aber weiterhin auf der Suche danach.
Wie Ulrich schon schrieb, gibt es eine Menge Erze, mit Mn gehalte zwischen 7,1 bis 0,21% .
Ich zitiere aus dem Buch, Kurzgefasste Eisenhüttenkunde von Dr.-Ing.Bernard Osann jr. aus dem Jahre 1943
Tafel 6 Seite 39 zb, nennt Kiiruna Magneteisenstein aus Nordschweden
Fe 67,7% und ein Mn gehalt von 0,21%
Desweiteren Siegerländer Spateisenstein Rostspat 44,1% Fe mit 7,1% Mn neben natürlich den anderen Begleitern.
Seite 61 ,einige Bemerkungen zum Mngehalt in den Erzen;
Beim Rennverfahren und in den Anfängen des Hochofenverfahrens spielte der Mangangehalt der Eisenerze eine wichtige Rolle.
Das Mangan wird nur in geringem Umfang reduziert,geht also zum grössten Teil als Manganoxydul in die Schlacke ,setzt hier etwa die gleiche Menge Eisenoxydul aus der Bindung an Kieselsäure frei und begünstigt dadurch die Eisenreduktion,denn freies Eisenoxydul ist leichter reduzierbar als an Kieselsäure gebundenes.
Mittelbar wird somit durch Mangan auch die Kohlung des Eisens begünstigt.
Manganhaltige Erze eigneten sich daher besonders für die Erzeugung von Hartstahl und auf dem Vorkommen solcher "Stahlerze" beruhte die Stahlherstellung im Siegerland,in Steiermark und Schmalkalden.
Das Wort welches Ulrich an "uns:rolleyes: ....die Rennofenleute weitergereicht hat" bedeutet dass ich mich für meinen Teil angesprochen fühle, ohne allerdings der Hüttenexperte zu sein!!
Hieraus ergibt sich allerdings die Möglichkeit, durch Studieren allmöglicher Fachlektüre,der Sache wenigstens Theoretisch auf den Grund zu gehen,um Behauptungen zu stützen.
Das Analysieren der gewonnenen Luppen aus all möglichen Erzen, ist die andere Möglichkeit, die ich mir aber kaum leisten kann.
Lasst uns drannbleiben
Gruss Bohr Rom.
Maik Schnitzer
25.10.09, 13:19
Hallo unsel
Analysieren ist nicht das Problem:hehe:.
Gruß Maik
Ok, hab vor einiger Zeit nen Stück Tamahagane von DICK geschenkbekommen und es dann in Buchenmeilerkohle raffiniert. Hab es dabei bewusst nicht abgekohlt, um einen möglichst hohen C-Gehalt zu haben. Jetzt liegt es als Block bei mir zu Hause und ich überlege schon ewig, was ich damit machen soll. Wenn es weiterhilft, stelle ich es gerne für eine Analyse zur Verfügung stellen. Sofern es dabei nicht ganz verbrutzelt wird:glgl: Obwohl es scheinbar ja schon ne Menge wissenschaftliches Material zu den japanischen Sachen gibt.
Gruß Jannis
Maik Schnitzer
26.10.09, 14:35
Mir reicht ein 1 x1cm Stück,2-3 mm Stark aus,wenn es schön Homogen ist.
Gruß Maik
Also ich finde es wirklich nett von Maik Schnitzer, dass er sich dieser Sache annimmt.
Ich werde auf alle Fälle, ebenfalls Proben schicken, um zu sehen, ob und wann wir zu Kreuze kriechen :jammer:
Jedenfalls gilt es genau zu wissen welches Erz, verhüttet worden ist, inclusive deren Analyse.
Gruss unsel
Also ich finde es wirklich nett von Maik Schnitzer, dass er sich dieser Sache annimmt.
Jep, finde ich auch super...
Das habe ich gerade gefunden.
http://www.youtube.com/watch?v=PaIx9AkUYIY
Etwa in der Mitte des Films werden Klingen mit deutlichem Muster gezeigt, während gleichzeitig gesagt wird, dass zwei verschiedene Rennstähle (z.B. aus verschiedenen Regionen) den "traditionellen Damast" ergeben. Es wird aber nicht ganz klar, ob die gezeigten Klingen tatsächlich aus Rennstahl oder aus modernen Stählen geschmiedet wurden.
War das jemand hier aus dem Forum? Kann jemand was dazu sagen?
Gruß Jannis
Das waren Standard - Damaste von Matthias Zwissler (dem Kommentator), also wahrscheinlich 1.2767 und 1.2842.
Grüße Willy
Jep, ab ich mir auch gedacht. Bei einer der Klingen war ich mir aber nicht ganz sicher...
Gruß Jannis
Ich habe vor ca 6 Jahren, mal auf einer Messerausstellung, ein gescrimtes Messer von diesem Herrn hier gesehen, er hatte nicht nur ein Virtuoses Scrimshaw auf dem Hoerngriff, sondern auch noch eine Klinge aus selbst verhüttetem Stahl, mit einer phänomenalen Zeichnung, es waren keine klar getrennten Linien, aber eindeutig unterschiedliche Legierungen.
http://pagesperso-orange.fr/paul.gonzalez/
Gruss unsel
Damastklingen mit schöner Zeichnung aus selbsterzeugten Rennfeuerstählen gibt es vom Altmeister Heinz Denig. Das ist auch nicht das Problem: Verschweißt man im Rennfeuer erzeugte Stähle mit unterschiedlichem Phosphorgehalt miteinander, so ergeben schon geringe Unterschiede ein deutliches Muster.
Von Phosphor, Schwefel und wohl auch Arsen weiß man, daß sie aus den Erzen in den Stahl gelangen.
Auch von Vanadium wird dies mit guten Gründen angenommen.
Die Überlegungen von Mythbuster gehen meiner Meinung nach in die richtige Richtung-Meine Meinung ist aber eben nur eine Meinung und kein begründetes Wissen. Deshalb habe ich diese Frage in den Raum gestellt.
Wie die Elemente heute einlegiert werden, hilft uns nur ansatzweise weiter: Was bei hoher Temperatur in der Schmelze geschieht, ist mit dem Vorgang im Rennofen nicht gleichzusetzen. Die Affinität zum Sauerstoff einerseits und zum Eisen andererseits könnte eine Rolle spielen. Elemente, die edler sind als das Eisen, sind aus dem Eisen und Stahl kaum noch zu entfernen. Das ist der Grund, weshalb moderne Stähle unbeabsichtigt Kupfer und Nickel enthalten.
Wie sie aber ohne Aufschmelzen in das Eisen gelangen, ist damit nicht geklärt.
Vielleicht könnte folgender Versuch gewisse Aufschlüsse geben:
Ich weiß, daß bei Rennfeuern teilweise auch mit Hammerschlag als Einsatz gearbeitet wird. Da ließe sich doch feststellen, ob der Hammerschlag verschiedener Stähle noch die unterschiedlichen Legierungselemente beinhaltet und ob und wie sie sich im Rennfeuereisen zeigen.
Freundliche Grüße
U. Gerfin
Pit03 hatte mal einen Rennofen nur mit Zunder einer großen Schmiede beschickt.
Das Ergebnus war kaum zu bearbeiten da sehr Warmfest.
Vielleicht hat er da noch Stücke von.
Ich würde davon ausgehen, wenn aus dem Zunder die Legierungselemente in die Luppe gelangen, muss das auch bei Erzen funktionieren, da der Zunder ja Oxidiert ist und somit dem Erz doch ziemlich ähnlich. Wie viele O da nun am Fe hängen, dürfte doch nicht so wichtig sein:argw:.
Die Anderen Elemente dürften doch auch Oxidiert sein oder:confused:
Ob der S in manchen Erzen noch einen Unterschied macht:confused:
Er hat bestimmt noch Reste von dem Zunder vielleicht sollte man die zum vergleich auch untersuchen und die Schmiede nach der Werkstoffnummer fragen, von dem der Abgefallen ist.
Maik Schnitzer
31.10.09, 07:11
Jetzt sind wir wieder bei Beitrag 4 von mir,da ist Zunder mit verarbeitet worden,aber was jetzt aus dem Erz und was aus dem Zunder ist:confused:
Gruß Maik
MythBuster
07.11.09, 15:46
Hallo,
ich habe eine interessante Literatur gefunden, die mein Bauchgefühl in Beitrag #8 weitgehendst belegt.
http://books.google.de/books?id=xLsOAAAAQAAJ&lpg=PA897&ots=DPfzVqbghj&dq=slag%20reduction%20iron%20thermodynam ic%20free%20energy&pg=PA898#v=onepage&q=slag%20reduction%20iron%20thermodynami c%20free%20energy&f=false
In Tabelle XVII-5 sind die chemischen Gleichgewichtskonstanten der verschiedenen Reduktionsreaktionen aufgeführt. Ohne jetzt hier zu sehr ins Detail zu gehen gilt: alles was über dem "Eisen" steht wird reduziert, alle darunter nicht. Diese Werte gelten für 1800K (für andere Temperaturen, wie im Rennofen könnte man nach den angegebenen freien Gibb´schen Enthalpien K auch ausrechnen).
Also Resume: Cu, Ni, P (aus Tabelle) und As, Sb, Co, Mo, W, Sn, Pb (aus Text) werden mit dem Eisen reduziert und soweit löslich auch mit legiert. Cr, Mn und Si sind Grenzfälle die knapp unter dem Eisen stehen.
Aber, diese Einstufung ist nur eine grobe Orientierung, da sich die Werte auf ein (nicht vorhandenes chemisches Gleichgewicht) beziehen und nur den Reaktionsweg der direkten Reduktion mit Graphit beschrieben wird.
Gibt es hier im Forum eigentlich eine Literatur und Link-Sammlung zu Thema Verhüttung Theorie und Praxis? Wenn nicht möcht ich das hier anregen.
Gruß
MythBuster
@ Mythbuster
Der von dir verlinkte Text ist klasse, sehr lehrreich und dennoch gut verständlich.
Grundsätzlich stimme ich "deiner Theorie" zu, aber nur nach dem Bauchgefühl.
Denn bei deiner angegeben Quelle wird nur über die Thermodynamik und weniger über die Kinetik geschrieben (oder wars umgekehrt... ich verwechsele das ständig). Mögliche Nebenreaktionen bzw. alternative Reaktionswege werden völlig außer Acht gelassen. Ohne jetzt konkrete Beispiele nennen zu können, bin ich der Meinung dass bei Temperaturen um die 1500-1600°C nicht nur Metalloxid-Reduktionen auf direktem Wege stattfinden. In der Tabelle ist nur von reinen 1-Metalloxid -Kohlenstoff-Reaktionsgemischen die Rede, was aber in einem Rennofen so wohl nie vorliegt. Viele eher hat man eine Vielzahl von verschiedenen Reaktanten als varibles Gemisch vorliegen. Ein Temperaturgradienten durchläuft die Schmelze ebenfalls noch was zu weiteren Reaktionen führen könnte.
Bei so viel Raum für Spekulationen würde eine Messung eher Klarheit bringen.
Heißt es nicht.... Versuch macht klug!
Guten Abend Mythbuster !
Die Vermutung, daß "edlere" Materialien wegen ihrer geringeren Affinität zum Sauerstoff leichter aus den Erzen ins Eisen gelangen können, ist als Faustregel naheliegend. Es ist auch plausibel, daß die Gesetzmäßigkeiten, die für Reaktionen bei hohen Temperaturen gelten, im P r i n z i p auch für niedrigere Temperaturen gelten.
Wie sich die einzelnen Legierungselemente im Hochofen verhalten, hat Rapatz in eigenen Kapiteln kurz dargestellt. Ähnlich wird es auch bei den niedrigeren Temperaturen im Rennfeuer sein. Eins zu eins übertragen kann man das aber sicher nicht. Bei einem der von mir zitierten Versuche wurde mit Erz mit ca 5 % Mangan gearbeitet und in dem erzeugten Eisen war kein Mangan enthalten.
Da inzwischen recht viel mit Rennfeuern gearbeitet wird, würden mich Analysen des resultierenden Eisens schon interessieren.
Freundliche Grüße
U. Gerfin
MythBuster
08.11.09, 18:52
Hallo,
ja klar wären Messungen sehr interessant. Obige Überlegungen sind auch nur primitive Modelle, die beliebig weit von der Realität weg sein können und sind gewiss nicht als Aufforderung zu verstehen nicht zu messen. Aber bevor wir wild drauflosanalysieren sollten wir erst mal ne Literaturrecherche machen, wir sind ja nicht die ersten, die auf die Idee kommen sowas zu untersuchen. Da gibt es schon einige Arbeiten von Archeologen, Metallurgen... die sich mit der Zusammensetzung des Erzes, der Schlacke und der daraus resultierenden Luppe beschäftigen. Was dann noch unklar ist könnte man ja dann auf einem RennfeuerIn mit einem genau festgelegten Versuchsplan und unter reproduzierbaren Bedingungen klären. Dabei könnte man dann auch andere Fragestellungen untersuchen, in der Literatur gibt es haufenweise widersprüchliche Aussagen zu Rennöfen.
Gruß
MythBuster
Hephaestos
12.11.09, 10:41
Hab noch einen ganz interessanten Artikel gefunden. Es werden darin Analysewerte von archäologischen Luppen angegeben. Der Mn-Gehalt ist bei den untersuchten Luppen recht hoch, schwankt aber auch sehr stark. Die "Luppe 2" hat einen Wert von 1,13% Mn! Das würde schon ganz hübsch zeichnen...
Hier der Link: http://www.biologiezentrum.at/pdf_frei_remote/CAR_151_71_0081-0087.pdf
Gruß
Hannes
Interessanter Text! Allerdings würde ich dieser Quelle nicht unbedingt 100%ig vertrauen. Ok, die Analysen wurden von Fachleuten durchgeführt (Profs. und Drs.), es ist also davon auszugehen, dass sie schon wußten was sie tun. Andererseits wird oft von heterogenen Mischungen, zahlreichen Verkrustungen, vielen Schlackeresten, sowie der langen Verweilzeit im feuchten Boden gesprochen. Auch von "zu kleinen" Probenmengen war mal die Rede. Wie gut die Analysentechnik 1952 war weiß ich auch nicht. Etwas skeptisch bin ich schon noch.
Eine Interpretation der Ergebnisse gab es ebenfalls nicht.
Da der Verhüttungsprozess und die genaue Zusammensetzung der Erze nicht bekannt ist, lässt sich nur spekulieren wie das Mangan in die Luppe kam.
Hallo
Zum Zitat im Beitrag 1 von U. Gerfin „Würden sie für alle Legierungselemente gelten, so müsste die Frage alter Schweissdamaste tatsächlich neu überdacht werden.“ habe ich als Nicht-Metallurge folgende Verständnisfragen:
- Welchen Zusammenhang hat das allfällige Fehlen von gewissen Legierungselemente im Raffinierstahl auf alte Schweissdamaste?
- Welche dieser Legierungselemente sind für die oben erwähnte Frage grundsätzlich wesentlich und ab welcher Konzentration sind diese dann auch wirklich massgebend?
Ist die Überlegung richtig, dass beim Vergleich von archäomettalurgischen Analysen zu beachten ist, in welchem Verarbeitungsstatuts sich die Eisen bzw. -Stahlprobe (z.B. Luppe, Eisenbarren, Raffinierstahl, etc.) befindet. Mir stellt sich somit folgende weitere Frage:
- Nehmen mit dem Raffinierprozess nebst den Schlackeneinschlüsse, auch die anscheinend nur in kleinen Mengen vorhandenen Legierungselemente im Schmiedeeisen noch weiter ab?
Auf der Suche nach weiteren Hinweise über Legierungselemente in Schmiedeeisen bzw. Raffinierstählen habe ich unter anderem folgende im Jahre 2000 publizierten Dissertation von Bernd Zimmermann gefunden: "Mittelalterliche Geschossspitzen - Kulturhistorische und archäologische und archäometallurgische Untersuchungen".
Es wurden Analysen von 85 mittelalterlichen Geschossspitzen (GS) aus dem 11. – 15. Jh. sowie von Vergleichsartefakte (VA) aus der Römerzeit, Hochmittelalter und Neuzeit durchgeführt. Die untersuchten Geschossspitzen stammten aus der Schweiz, Deutschland und Frankreich. Es wurden röntgenspektrometrische Untersuchungen (ED-XFA), Verbrennungsanalysen und Härtetests durchgeführt. Nebst Kohlenstoff wurden Konzentrationen von 13 Elementen ermittelt.
Gemäss den nachstehenden Hinweise bzw. Analysen von Raffinierstählen bzw. Schmiedeeisen, bewegen sich Mangan, Silizium sowie die anderen festgestellten Elemente innerhalb des Konzentrationsbereichs unter 0.2% und sind, wie ich verstehe, somit als Spurenelemente [33] zu qualifizieren. Einzige Ausnahme bildet anscheinend das Legierungselement Phosphor, mit zum Teil höheren Konzentrationen.
Nachstehend habe ich versucht, die zur Hauptsache vorkommenden Konzentrationsbereiche der einzelnen Elemente zusammenzufassen, welche in den 85 Geschossspitzen gemessen wurden:
Eisen (FE) > 97.0%
Kohlenstoff (C) < 0.2%
Phosphor (P) < 0.4%
Schwefel (S) < 0.2%
Arsen (As) 1) 0.012 – 0.09%
Vanadium (V) 2) ohne, < 0.01%
Chrom (Cr) ohne, < 0.01%
Mangan (Mn) < 0,05%
Kobalt (Co) 0.040 – 0.09%
Nickel (Ni) 3) 0.020 – 0.09%
Kupfer (Cu) 0.010 – 0.09%
Zink (Zn) 4) ohne; < 0.08%
Blei (Pb) nur in 2 GS
Silizium (Si) es wurde kein Silizium-Gehalt in den Auswertungen aufgeführt (vermutlich Konzentration zu niedrig)
Kalzium (CA) 5) 0.010 – 1.0%
Fussnoten:
1) Anscheinend können sich hier aufgrund des prozentualen Anteils herkunftsspezifische Konzentrationsspektren unterscheiden. 1 GS mit 2.48% Arsen absolute Ausnahme!
2) Konnte nur bei wenigen GS nachgewiesen werden.
3) Nur sehr wenige GS weisen eine Nickelkonzentration über 0.2%, beim VA mit einem Gehalt von über 0.2% handelt es sich um eine neuzeitliche Kanonenkugel aus dem Jahre 1799
4) Bei 29 GS kein Nachweis von Zink.
5) Kein eigentliches Legierungsbestandteil von Eisen. doch im Rost enthalten! Bei 17 GS wurde kein Kalzium nachgewiesen.
Zu folgenden Elementen sind u.a. folgende Bemerkungen unter Punkt 6.3 „Das Schweissen und dessen Bedeutung für die Härtung“ zu finden:
Arsen:
Den Nachweis beträchtlicher Mengen Arsen in antiken und frühmittelalterlichen Gegenständen aus Luppeneisen erbrachte man erstmals bei der Untersuchung antiker und frühmittelalterlicher Eisenerzeugnisse aus Krivina (Iatrus) in Bulgarien [91]. Bei den Untersuchungsobjekten handelt es sich um eine Axt aus dem 4./5. Jh. n. Chr.
Schwefel:
Bei Schwefel handelt sich nicht um ein Legierungsbestandteil im eigentlichen Sinne, sondern um Verunreinigungen, die durch den Verhüttungsprozess im Rennfeuer aus dem Eisenerz ins Eisen gelangt sind, während der Hauptanteil in der Schlacke abgeführt wird [98].
Mangan:
Reduziert wird das Manganoxid zu Manganmetall durch den im Eisen befindlichen Kohlenstoff. Für die moderne Stahlerzeugung ist Mangan unentbehrlich, doch spricht man von manganlegierten Stählen erst, wenn soviel Mangan zugesetzt wird, dass dadurch die Eigenschaften des Stahls wesentlich beeinflusst werden, was etwa von 0.6% an der Fall ist [100].
Bei den von E. Schürmann gelieferten chemischen Daten zur Zusammensetzung einer grösseren Serie chronologisch unterschiedlicher Eisenartefakte liegen die Mangangehalte unter 0.05%. Solch niedrige Konzentrationen können nur als Rückstände in Form von Schlackeneinschlüssen angesehen werden, denn der grösste Teil dürfte verschlackend beseitigt worden sein [101].
Silizium:
Silizium findet sich auch fast in jedem Eisen- und Stahlartefakt, oft aber nur in kleinen Mengen, wie Mangan. Silizium wird durch den Kohlenstoff aus der Gangart bzw. Schlacke reduziert. Grössere Gehalte finden sich vor allem im Rost und können im Eisen von den Kieselsäuregehalten der Schlackeneinschlüsse herrühren [102]. Von technischen Siliziumstählen spricht man, wenn der Gehalt mindestens 0.5% beträgt [103].
Kobalt:
In modernen Stählen wird Kobalt fast nur in Verbindung mit anderen Stoffen, wie Wolfram und Chrom, verwendet. ….. In antiken Eisenobjekten können Kobaltanteile mit einem erhöhten Nickelanteil von etwa 5 bis 10% sowie einem auffallend hohen Phosphorgehalte auf die Verwendung von Meteoreisen hinweisen [105].
Chrom:
Chrom kommt in antiken Eisenartefakten eigentlich fast nur in Spurenelementkonzentrationen vor. Chrom wird ähnlich wie Mangan bei der Reduktion zum grössten Teil verschlackend abgeführt, so dass im Endprodukt nur mit geringer Chromausbringung zu rechnen ist. Chrom wirkt als intentionell beigemischtes Element in modernen Stählen stark karbidbildend, was heisst, dass man in chromlegiertem Stählen neben Eisen- auch Chromkarbid findet.
Quellenangaben:
[33] Hauptkomponenten werden im Konzentrationsbereich zwischen 2 und 100 Gewichtsprozenten erfasst, Nebenkomponenten im Konzentrationsbereich zwischen 0.2 (2000 ppm) und 2% und Spurenelemente im Konzentrationsbereich unter 0.2% (2000 ppm).
[91] SCHÜRMANN/SCHROER 1959, 30, 127ff. Nach Schürmann/Schroer resultiert aus den hohen Aufkohlung der stählernen Gegenstände, dass der Phosphortransfer vom Erz ins Metall während des Verhüttungsprozess unterdrückt wird, was dazu führt, das der grösste Anteil des Phosphors direkt in die Schlacke übergeht.
[91] PLASKOWSKI 1984, 213ff.
[98] SCHÄFER 1910, 411ff.; SCHÄFER 1912, 1 spricht vom Schwefel als von der neben dem Phosphor „schädlichen Beimengung“. Pyrithaltige Eisenerze werden von der Verhüttung geröstet, um den Schwefel des Pyrits wegzuoxidieren.
[100] SCHUMANN 1983, 289
[101] SCHÜRMANN 1959, 121; vgl. ferner SCHÜRMANN 1958, 1302ff.; PLASKOWSKI 1992b, 171 schreibt dazu: „It is generally known that in bloomery furnace the iron and steel were reduced at a relatively low temparture (about 1200 to 1400ºC) an only partial reduction of iron and some other elements (nickel, copper, arsenic and phosphorus) occured. Other elements, such as silicon and manganese, were left unreduced as oxides combined with other oxides and passed to slag“ .
Piaskowski erwähnt ferner, dass Eisen, das im indirekten Reduktionsverfahren gewonnen wurde, einen Mangangehalt von etwa 0.05 bis 2.0% enthalte. Bei im direktem Verfahren erzeugeten Eisen tauchte Mangan lediglich in Spuren, meist n From von Oxiden in den Schlackkeneinschlüssen auf, da beide zum grössten Teil verschlackend beseitigt würden; so auch PLEINER 1991, 278; OSANN 1971, 43ff. und 70.
[102] SCHULZ 1955, 369; PLEINER 1991, 278. Zum Einfluss der Kieselsäuregehalte auf die Eisenreduktion vgl. SCHÜRMANN 1958, 1302. PLASKOWSKI 1992B, 172 erwähnt, dass im indirekten Reduktionsverfahren gewonnenes Eisen einen Siliziumgehalt von etwa 0.05 bis [102] SCHULZ 1955, 369; PLEINER 1991, 278. Zum Einfluss der Kieselsäuregehalte auf die 0.5% aufweist.
[103] MASER 1945, 43; SCHUMANN 1983, 435ff.
[105] TYLECOTE 1987, 101.
Verzeichnis über Literatur mit Metallurgischen Untersuchungen von Schwertern:
- Galadius XXIV, 2004, pp 187-208 – A renaisance sword from raciborz - Marcin Biborski, Janusz Stepinski, Grzegorz Zabinski (All the XIIIa type blades were made of iron with contents of other elements: Mg 0.07-0.1%, Ph 0.014-0.042%, Cu 0.01-0.08%, Ni 0.04-0.06%)
- Gladius XXIII, 2003, pp. 191-210 - Some early medieval swords in the wallace collection an elsewhere - David Edge & Alan Williams
- Metallurgical Investigations on Two Sword Blades of 7th and 3rd Century B.C. found in Central Italy - Walter Nocodemi, Carlo Mapelli, Roberto Venturini and Riccardo Riva (Sword of Vetulonia 7th B.C. : average prescence of carbon 0.15-0.25%, of silicon 0.01%, manganese 0.05% - Sword of Chiusi 3rd B.C.: carbon content 0.35-0.4%, silicon average value of 0.01%, manganese 3 x 10-3%)
- ICP-MS as a tool for archaeological analysis - Tracing of the geographical origins of Tizona - Ji Garcia Olonso, Ja Martinez, Aj Criado (Found concentration in Tizona sword : Pt 0.00041%, W 0.00089%, Mo 0.00038%, Co 0.0061%, Ni 0.0074%, Cu 0.0178%, Sb 0.0004%)
- Mircrostructure of steels and cast irons – Madeleine Durand-Charre (Table 2-3-5 : Range of compositions found in different layers of Merovingian swords by France-Lanord : C 0.05-015, Mn 0-0.05, S 0.016-0.03, P 0.14-0.35, N 0.004-0.01)
- The Material, Manufacturin and Computer Simulation of the Quenching Process of a Japanese Blade - Tatsuo Inonue (Tamahagane : C 1.05%, Si 0.01%, Mn 0.01%, P 0.029%, S 0.002%, Ni nil, Cr Tr, Cu <0.01%, Ti 0.003% - Forged steel : C 0.54%, Si 0.03%, Mn <0.01%, P 0.029%, S 0.005%, Ni 0.001%, Cr <0.01%, Cu 0.01%, Ti 0.008% - Core steel : C 0.28%, Si 0.02%, Mn 0.02%, P 0.029%, S 0.007%, Ni 0.001%, Cr 0.01%, Cu 0.01%, Ti 0.008%)
Das Buch « Mittealterliche Geschossspitzen » ist unter der ISBN-Nr. 3-908182-10-7 zu finden.
Mit freundlichen Grüssen
Longbow64
Hallo
Hier noch eine kleine Ergänzung zu meiner Frage im letzten Beitrag:
- Nehmen mit dem Raffinierprozess nebst den Schlackeneinschlüsse, auch die anscheinend nur in kleinen Mengen vorhandenen Legierungselemente im Schmiedeeisen noch weiter ab?
Diese Frage bezieht sich nich auf den Kohlestoffgehalt, welcher beim Raffinierprozess zum Teil bewussst durch aufkohlung erhöht wird.
Grüsse
Longbow64
.....Das Buch «Mittelalterliche Geschossspitzen» ist unter der ISBN-Nr. 3-908182-10-7 zu finden.......
Danke für den Hinweis!
Das interessiert mich sehr und ich hätte es mir gern gekauft, aber Sfr. 60.-- für 195 Seiten? Da habe ich erst einmal etwas geschluckt - warten wir auf bessere Zeiten!
Gruß
sanjuro
Zu Beitrag 34:
Die Ergebnisse sind sehr interessant. Sie bestätigen die Befunde, die in den von mir im ersten Beitrag zitierten Quellen dargestellt wurden, daß nämlich Silizium und Mangan im Rennfeuer nicht in das Eisen gelangen, obwohl sie in den Erzen durchaus vorhanden sind.
Für Phosphor und Schwefel gilt das -leider- nicht.
Die Untersuchung hat besonderen Wert deshalb, weil Geschoßspitzen-Pfeilspitzen, Armbrustbolzenspitzen, Speerspitzen ?- unterschiedlicher Herkunft untersucht wurden, man die Ergebnisse also nicht allein mit der homogenen Zusammensetzung der Erze erklären kann..
Auffällig ist der niedrige C-Gehalt, der eine wirkliche Härtung dieser Spitzen so ziemlich ausgeschlossen haben muß.
Möglich ist allerdings, daß sie eine dünne aufgekohlte Außenschicht hatten, die weggerostet ist.
Der Kohlenstoffgehalt ist im Rennfeuer nach einigen Angaben relativ steuerbar. Von der korsischen Stazzona wird behauptet, daß je nach der Neigung der Luftzufuhr- ob die Luft also nach unten, waagrecht oder nach oben in das Feuer blies- Eisen, Stahl und Guß gezielt erzeugt werden konnte.
Nach einer Angabe in Natur und Wissenschaft sollen auch in Norddeutschland noch in germanischer Zeit gezielt Rennfeuereisen mit 1 % C hergestellt worden sein.
Dafür möchte ich mich nicht verbürgen.
Sicher bekannt war aber die Möglichkeit, das erzeugte Eisen nach seinem Bruch o-ä. Merkmalen zu sortieren, also besonders geeignete Stücke für anspruchsvolle Zwecke zu verwenden, andere für einfache Sachen einzusetzen oder durch weitere Behandlungen in ihren Eigenschaften zu verbessern.
Ich erinnere hier nur an die Auswahl geeigneten Stahls für die Ritterschwerter, die Verarbeitung von Eisenspänen und Guß im Tiegel und die diversen Verfahren des Aufkohlens.
Beim Verschweißen kleinerer Eisenstücke im Holzkohlenfeuer ist eine gewisse Aufkohlung sehr leicht zu erzielen. In einem tiefen Holzkohlefeuer ist die Stelle, wo Kohlenstoffüberschuß besteht, leicht zu finden. Bei Weißglut nimmt das Eisen in dieser Umgebung Kohlenstoff recht schnell auf. Mit Pfeilspitzen aus Eisen, die ich gelegentlich schmiede, ist das sehr schön zu demonstrieren.
Das Rundstäbchen geht als Eisen in das Feuer und kommt mit einer Stahlhaut heraus.
Legierungsbestandteile sind in der Regel so mit dem Eisen verbunden, daß sie beim Schmieden nicht anders wegzundern als das Eisen selbst.
Die Legierung verändert sich bei Schmieden also nicht. Eine Ausnahme könnte für das Molybdän bestehen, das bei sehr hoher Temperatur bevorzugt "abrauchen" soll.
Für den Schweißdamast aus Raffinierstählen hätte die Legierungsfreiheit die einfache Folge: In der uns bekannten Form hätte es ihn nicht geben können.
Die Vielzahl der Muster- und Farbgestaltung moderner Damaste beruht eben auf den unterschiedlich auf den Säureangriff reagierenden einzelnen Schichten.
Gibt es aber keine unterschiedlich legierten Schichten, so kann sich auch kein Muster zeigen.
Es bliebe dann nur die Musterbildung über die Verunreinigung mit Phosphor oder über den unterschiedlichen Kohlenstoffgehalt.
Phosphorhaltiges Eisen oder phosphorhaltiger Stahl werden viel weniger angegriffen als entsprechendes phosphorfreies Material. Diese Schichten würden also silberhell zeichnen.
Musterbildung über den Kohlenstoffgehalt ist nur bei geringer Lagenzahl und möglichst niedrigen Schweißtemperaturen möglich, da der Kohlenstoffgehalt sich über den Querschnitt recht schnell durch Diffusion ausgleicht.
Historischen Befunden widerspricht das nicht, da Damaszenerstahlgegenstände meist mit niedriger Lagenzahl und oft bewußt auch mit Phosphoreisen gefertigt wurden.
Ich bin mir über die Gesetzmäßigkeiten der Legierungsbildung im Rennfeuer gleichwohl noch nicht so ganz im klaren: Die Wootzmuster wurden bisher plausibel auf geringe Legierungsanteile z.B. von Vanadium oder Seltener Erde- Metallen erklärt. Wie sollten die in den Stahl gelangt sein, wenn nicht aus den Erzen ?.
Wenn im Rennfeuer aber gelegentlich Guß entsteht, spricht nichts gegen eine Aufnahme bestimmter Legierungselemente aus den Erzen.
Und ob die Regeln für Mangan und Silizium für alle anderen Legierungselemente gelten, erscheint mir eben auch nicht zwingend.
Wie es wirklich ist, weiß ich aber nicht und habe deshalb die Frage angeschnitten.
Freundliche Grüße
U. Gerfin
Musterbildung über den Kohlenstoffgehalt ist nur bei geringer Lagenzahl und möglichst niedrigen Schweißtemperaturen möglich, da der Kohlenstoffgehalt sich über den Querschnitt recht schnell durch Diffusion ausgleicht.
Das kann ich nur bestätigen. Das Phänomen des Kohlenstoffaustauschs interessiert mich sehr. Deshalb hab ich vor einiger Zeit folgenden Versuch gemacht.
Ausgangslege: Ein Damastpaket (ca. 40x30x70) mit drei Lagen ck85 und zwei Lagen Reineisen. Die Lagen waren in etwa gleich dick.
Verschweißt, ausgeschmiedet und einmal gefaltet und verschweißt. Dann zu drei Vierkantstäben ausgeschmiedet, zwei rechts und einen lings tordiert und erneut zu einem Flachmaterial verschweißt. Dann normalisiert und gehärtet und anschließend.......... Zerbrochen...........
Es hat sich eindeutig gezeigt, dass das Reineisen in der Zeit nicht genug Kohlenstoff aufgenommen hatte, um härtbar zu sein. Teile des Stücks sind demnach zerbrochen, andere verbogen...
Ich muss dazu sagen, dass ich beim Schweißen meistens zwei bis drei Mal auf Schweißtemperatur bringe und nicht gerade sehr kalt schweiße... Es gab also bei meinem Stück drei Schweißvorgänge, bei denen das Stück jeweils zwei bis drei Mal auf Schweißtemperatur gebracht wurde. Aufgrund der geringen Lagenzahl, waren die einzelnen Lagen allerdings recht dick...
Phosphorhaltiges Eisen oder phosphorhaltiger Stahl werden viel weniger angegriffen als entsprechendes phosphorfreies Material. Diese Schichten würden also silberhell zeichnen.
Ich bin der Meinung, dass ich in einem dieser beiden Werke
- Franken oder Sachsen? Untersuchungen an frühmittelalterlichen Waffen von Herbert Westphal
- Beiträge zur morphologischen Entwicklung des Schwertes im Mittelalter. Eine Analyse des Fundmaterials vom ausgehenden 8. bis zum 12. Jahrhundert
gelesen habe, dass sich die Stähle des Damastkerns bei einigen untersuchten Schwertern tatsächlich (nur?) aufgrund des Phosphorgehaltes unterschieden. Ich kann es aber gerade nicht belegen, da ich mir die Werke aus der Landesbibliothek geliehen hatte und sie jetzt nicht zu Hause habe...
Gruß Jannis
Die Diffusion des C kann man sehr schön an Dreilagenklingen mit weichem Mantel beobachten. Da es sich dabei um recht dickes Material handelt und nur wenige Schweiß- und Schmiedebehandlungen erforderlich sind, kommt es bei weitem nicht zu einem C-Ausgleich. Man kann aber beobachten, wie im Übergang des Mantels zum Kern eine Zone erscheint, die beim Ätzen teilweise noch dunkler wird, als der eigentliche Kern.
Zum Test der Diffusion habe ich am Anfang meiner Beschäftigung mit dem Schweißdamast Paketbänder, wie sie zum Zusammenhalten von Baumaterial verwendet werden, aufgekohlt.
Da diese Bänder recht dünn sind, kann man sie in 1-2 Stunden bei entsprechender Temperatur völlig durchkohlen und sie haben dann dem Funken nach deutlich über 1 % C. Unbehandelt haben sie wohl maximal 0,3 C und sind nicht wirklich härtbar.
Ich habe also 50 der aufgekohlten Bandstücke und 50 der unbehandelten abwechselnd geschichtet, verschweißt, einmal gefaltet und wieder verschweißt, dann eine Musterprägung vorgenommen, gehärtet, geschliffen und poliert.
Es zeigte sich kein Muster nach dem anschließenden Ätzen, obwohl ich ja nur zweimal geschweißt hatte.
Der Unterschied zum Versuch von Jannis liegt in der Dicke der Teile und der Lagenzahl.
Die Paketbänder , die ich verwendet hatte, sind 0,5 mm dick, das Ausgangspaket also 50 mm. Heruntergeschmiedet auf ca 5 mm ergibt sich für die einzelnen Lagen eine Dicke von 0,05 mm und nach dem Falten von 0,025 mm oder von 25 my.
Über die Diffusionsgeschwindigkeit haben wir an anderer Stelle schon relativ ausführlich diskutiert. Eine exakte Formel kann man dafür wohl nicht aufstellen, weil zu viele Faktoren mitspielen.
Die Amerikaner- vergl.den Bericht von Verhoeven- stellten bei ihren Versuchen bei den verwendeten hohen Schweißtemperaturen einen Diffusionsausgleich binnen Sekunden fest, andere Quellen geben bei 1000 Grad C längere Diffusionszeiten an.
Versuche mit exakt gemessener Temperatur etwa im Elektroofen könnten aber für den tatsächlichen Vorgang des Feuerschweißens auch nur Anhaltspunkte geben, da man die Temperatur im Feuer ohne technischen Aufwand nur ungefähr schätzen kann.
Ich halte das auch nicht für so wichtig: Je höher die Temperatur und je dünner die Schichten, desto schneller diffundiert der Kohlenstoff. Bei Schichtdicken von 10 my oder darunter kann man von einem vollständigen C-Ausgleich beim Schweißen ausgehen, bei deutlich dickeren Lagen kann noch eine Differenz im C-Gehalt vorliegen. Am besten macht man dazu praktische Versuche.
Freundliche Grüße
U. Gerfin
Der Unterschied zum Versuch von Jannis liegt in der Dicke der Teile und der Lagenzahl.
Genau, ich wollte auch nur nochmal bestätigen, dass man bei entsprechend geringer Lagenzahl und hoher Lagendicke einen Schweißverbundstahl herstellen kann, bei dem es Lagen aus kohlenstoffarmen und nicht härtenden "Eisen" und kohlenstoffreichen "Stahl" gibt. Und dass auch, bei einem relativ komplizierten Aufbau, wie er z.B. bei den "wurmbunten" Klingen angewendet wurde...
Wieweit man damit einen gut zeichnenden Damast herstellen kann, weiß ich allerdings nicht. Meine Probe hab ich zwar geätzt und sie zeichnete gut, aber da der ck85 einen Mangananteil hat und das Reineisen nicht, ist der Test dafür nicht aussagekräftig...
Gruß Jannis
Auch mit "nur" Unterschied im C-Gehalt kann man deutliche Muster erzeugen. Man kann das an aufgekohlten Teilen , die man quer durchschneidet, gut sehen. Der aufgekohlte Rand wird schön schwarzgrau, die unbehandelte Mitte bleibt hellgrau. Die eindrucksvollen Muster von schwarzgrau-silber bei legierten Stählen erzielt man dabei allerdings nicht- und man muß eben noch einen Unterschied im C-Gehalt übrig behalten haben.
Der Rand ist bei aufgekohlten Stählen vom Kern auch nicht ganz scharf abgesetzt, weil es ja eine Übergangszone gibt, wo schon etwas C eingedrungen ist, nur nicht soviel wie am Rand.
Schmiedekollegen werden gelegentlich von Wälzlagerringen überrascht, die sich nicht härten lassen. Dabei handelt es sich um dünn aufgekohltes Material, dessen erhöhter Randkohlenstoffgehalt beim Schmieden weiter zum Kern hin wandert und was außen bleibt, wird dann mit der Schmiedehaut weggeschliffen.
Es entsteht das beliebte Rätsel, wie etwas sein kann, was eigentlich nicht sein kann, daß nämlich Wälzlagerstahl nicht zu härten ist.
Diese Enttäuschung kann man vermeiden, wenn man ein Stück des Lagers mit der Flex abschneidet und kurz anätzt. Zeigt es einen knapp 1 mm dicken dunklen Rand bei grauem Kern war es eben ein aufgekohlter Ring. Sie sind recht selten, kommen aber gelegentlich vor. Da sie aus relativ legierungsreichen Vergütungsstählen mit Chrom, Nickel und Molybdän gemacht sind, zeichnen sie wenigstens gut, müssen aber mit c-reichem Material kombiniert werden, wenn man nicht nur Zierstücke haben will.
Freundliche Grüße
U. Gerfin
Hallo,
Ich habe soeben eine Mail von Maik Schnitzer erhalten, mit der Analyse meines Stahles erschmolzen aus dem http://www.abload.de/thumb/picture010o7le.jpg (http://www.abload.de/image.php?img=picture010o7le.jpg)
Rasenerz aus den Feldern in der Umgebung des Dorfes in dem ich mit meiner Familie lebe.
Verhüttet wurde es in dieser Modifizierten Esse welche Ihr auf dem Bild seht, eigendlich nach dem Prinzip der Katalanischen Feuer....wenn auch etwas weit hergeholt.
So, an anderer Stelle hatte ich schon einmal darauf hingewiesen dass dieses Erz sich gerne zu Gusseisen verhütten lässt.
Der Analyse nach zu schliessen hatte ich wohl mehr Glück als Verstand ,
C-0,99
Si-0,05
Mn-0,11
P-0,001
S-0,008
Cr-0,01
Mo-0,01
Ni-0,07
Al-0,01
Cu-0,02
Co-0,00
Ti-0,00
V-0,00
Das wars, da es mit dem Mn wohl nicht allzuweit her ist, ist mit diesem Material die Ursprüngliche Frage wohl noch nicht beantwortet.
Jedenfalls ist der Block Renneisen im Wasser gehärtet , Glashart.
Ich werde Ihn die Tage mal durchschneiden und anätzen, um zu sehen wie weit die Durchhärtung erfolgt ist.
Meinen Dank geht an Maik Schnitzer
Gruss unsel
Erzeugt wurde dieser Stahlbarren aus dem beigefügtem Tread, in Post 13 zu sehendem Erz.
Analyse desselben anbei.
http://www.messerforum.net/showthread.php?t=47210&highlight=rennfeuerer
Gruss unsel
Jep, hab auch gerade ne Mail von ihm bekommen. Ich hab ihm ein Stück von dem Tamahagane der bei Dick angeboten wird geschickt. Den Stahl hab ich in Buchenmeilerkohle raffiniert. Aus Interesse hab ich ihm noch ein Stück Puddeleisen mitgeschickt...
Wens interessiert...
Puddeleisen:
C-0,06
Si-0,48
Mn-0,13
P-0,12
S-0,018
Cr-0,00
Mo-0,01
Ni-0,05
Al-0,01
Cu-0,01
Co-0,02
V-0,01
W-0,00
Tamahagane:
C - 0,73
Si - 0,05
Mn - 0,01
P - 0,021
S - 0,004
Cr - 0,01
Mo - 0,00
Ni - 0,04
Al - 0,02
Cu - 0,02
Co - 0,02
V - 0,01
W - 0,00
Vielen Dank an Maik
Gruß Jannis
Hallo
Ich habe in der in einem englischen Forum die nachstehende Zusammenstellung von metallurgische Analysen an Schwertern des 2. – 10. Jh. gefunden:
Jeroen Zuiderwijk
Iron in iron age, roman and early medieval swords - 01-05-2007, 05:10 PM
I just made a summary of metallurgical data on iron swords from "The prehistory of metallurgy in the British Isles" by R.F. Tylecote. Feel free to add more examples (especially on Hallstatt swords if anyone has it).
Iron age:
Isleham, UK, 50BC-50AD
- carbon contents: variable
- phosporous contents: 0.01%
- manganese contents: -
- hardness: 320-450 HV (cutting edge 370-450 HV)
Notes: sandwich of three layers, with a higher carbon central layer. Hardness suggests fast aircooling.
Waltham Abbey, UK, ?
- carbon contents: 0-0.25%
- phosporous contents: 0.075%
- manganese contents: 0.0035%
- hardness: 170-250 HV
Notes: 24 piled layers of 0-0.25 %C. 250 HV at edge, 170 HV at core
Other blades: examination of 5 blades from Llyn Cerrig Bach showed 4 piled blades with wrought iron with various degrees in carburization, and one piled at right angle to the axis of the cross-section (linear pattern), with alternating higher and lower carbon contents. All five blades have hardnesses in the 140- 265 HV range, usually higher at the edges and lower at the core.
Other notes: edges sometimes workhardened on the iron age swords.
Roman period:
'N' type Nydam sword, Denmark, first half of 3rd century AD
-Edges: one side 0.29% C, other 0.43% C
-Core: 0.5% C
-Thin iron strips on either side of core: 0.1% C
-Three twisted billets either side of core: 0.1-0.6% C
-Phosphorous contents: 0.16-0.21%
Note: A sword from South Shields, UK (197-205AD) has twist damast as well, with similar bronze inlays as Nydam sword.
Possibly spatha, Whittlesey, 2nd-4th century AD
Section shows well diffused structure of ferrite and pearlite with a higher carbon zone running through its centre, varying from 0.3% C at cutting edge to 0.25% C at center. The carbon contents of the center decreases to about 0.1% C at surfaces. Hardness varies from 120-150 HV.
Early medieval period:
Ulfberht sword, Donnybrook, Dublin, Ireland, ?
Centre:
- carbon contents: 0.2%
- phosporous contents: 0.02%
- manganese contents: 0.1-1.0%
Fine grained ferrite with spheroidal pearlite
Edge:
- carbon contents: 0.3-0.4%
- phosporous contents: trace
- manganese contents: 0.1%
Quench-hardened to 520-550 HV
Notes: piled layout.
French pattern-welded swords:
M. 7 core:
- carbon contents: 0.12%
- phosporous contents: 0.21%
- manganese contents: 0.01%
M. 10 core:
- carbon contents: 0.09%
- phosporous contents: 0.30%
- manganese contents: 0.05%
M.11 core:
- carbon contents: 0.08%
- phosporous contents: 0.16%
- manganese contents: nil
M.11 edge:
- carbon contents: 0.2%
- phosporous contents: 0.14%
- manganese contents: nil
Luneville sword, core:
- carbon contents: 0.01-0.05%
- phosporous contents: 0.18%
- manganese contents: nil
Luneville sword, edge:
- carbon contents: 0.02-0.03%
- phosporous contents: -
- manganese contents: -
Three Norwegian pattern welded swords: 0.414% C, 0.401% C and 0.52% C
Ulfberht sword from Norway, 10th century AD: 0.75% C (not patternwelded)
Frankish sword, Canwick Common, 9th-10th century AD:
Piled in 2mm thick layers
Structure varies from high-carbon martensite to lower-carbon structure throughout the structure
Hardness 306-630HV
Pattern-welded sword of Palace of Westminster, UK, 9th century AD:
Patternwelded areas down the center consist of 0.2% C iron together with fine and coarse grained ferrite and small globules of slag. Hardness 186-188 HV. The edges consist of fine-grained mild steel with a ferrite + pearlite structure, but surprizingly only a hardness of 136- 145 HV. Patternwelded areas are possibly harder due to higher phosphorous contents.
Note:
Story of the batlle at Swanfirth against Snorri and his folk shows that good and bad swords were used concurrently. Steinthor found that "the fair-wrought sword bit not whenas it smote armour, and oft he must straighten it under his foot"
General note: Phosporous adds slightly more hardness to non-quenched, non-workhardened steel then carbon does. So in none heat treated iron, you can replace phosphorous by carbon to get a blade of similar hardness. Phosphorous makes the steel more brittle though.
Nachstehend findet Ihr auch einen Ausschnitt aus folgender Publikation:
Archäologische Eisenverhüttung im Experiment
Messungen von Reaktionsparametern und Reaktionsprodukten von Marianne Senn, Peter Lienemann und Thomas Bührer
Zusammenfassung:
Die Gruppe «Rennfeuer» führte Experimente zur Verhüttung von Eisenerz im direkten Verfahren durch. Dazu verwendete sie einen Ofen, der dem frühmittelalterlichen Typ Boécourt nachempfunden war, und benutzte Roteisenerz vom Gonzen SG, das bisher im Experiment nicht erfolgreich verhüttet werden konnte. Messungen der EMPA während der Versuche sowie an den Produkten erlauben es, Experiment und archäologische Wirklichkeit zu vergleichen. Die Messungen zeigten, dass das experimentelle Vorgehen trotz Eisen- und Fliessschlacken-produktion noch nicht der archäologischen Wirklichkeit entspricht. Sie boten aber die Möglichkeit, das produzierte Eisen an Hand der darin enthaltenen Spurenelemente zu charakterisieren, so dass heute bei archäologischen Eisenfunden gefragt werden darf, ob sie vom Gonzen stammen oder nicht.
Das Eisenerz enthält in der berechneten oxidischen Bindungsform ausgedrückt im Durchschnitt wenig Phosphor (0,06% P205) und etwas Schwefel (0,09% S03). Während sich der Phosphor in der direkten Verhüttung teilweise in der Schlacke anreichert, gelangt der Schwefel wegen seiner dem Eisen ähnlichen Reduzierbarkeit ins Metall. Daneben werden Cobalt, Nickel, Kupfer und Arsen im Eisen angereichert (10).
Das Gonzenerz ist sehr arm an diesen Spurenelementen, die mit der Plasma- Massenspektrometrie (ICP-MS) unabhängig von ihrer chemischen Bindungsform ermittelt werden. Es enthält ungefähr gleichviel Nickel (0,003- 0,0065%) wie Arsen (0.003-0,0065%), wenig Cobalt (0,0005-0,0025%) und wenig Kupfer (0,0005 bis 0,0015%). Das daraus gebildete metallische Eisen, in dem die Spurenelemente mit Hilfe eines Lasers (LA-ICP-MS) gemessen wurden, enthält viel weniger Phosphor (0,003%) als das Erz. Schwefel konnte nicht gemessen werden. Hingegen finden sich Nickel (0,024-0,04%), Cobalt (0,004-0,009%), Kupfer (0,005-0,03) und Arsen (0,024-0,04%) in angereicherten Massenanteilen.
Systematische Erfassung von Metallurgischen Analysen:
Zurzeit versuche ich die gefunden Analysen systematisch in einer Tabelle zusammenzufassen, um daraus Tendenzen bezüglich Gehalt von Kohlenstoff- und weiteren Legierungselementen sowie ihrer geografischen Herkunft und Zeitepoche zu erhalten.
Aufgrund der bis jetzt erfassten Daten fällt auf, dass sich die Kohlenstoffgehalte der Artefakte hauptsächlich im Bereich 0.1 – 0.5% (Durchschnittswert 0.24%) bewegen.
Für folgende Legierungselemente haben sich folgende Durchschnittswerte ergeben: Mangan 0.089%, Silizium 0.007%, Chrom 0.007%, Nickel 0.035%, Wolfram 0.001% (Elemente, welche ab einer gewissen Konzentrationen die Einhärtetiefe erhöhen können), Phosphor 0.167, Schwefel 0.107, Kupfer 0.062, Cobalt 0.036, Arsen 0.051, Zink 0.040, usw. Da ich erst mit der Erfassung von Daten begonnen habe, kann dieses „Zwischenresultat“ sicherlich noch nicht als repräsentativ bezeichnet werden.
Interessant ist es auch diese Durchschnittswerte mit den nachstehenden Grenzwerten für unlegierte Stähle gemäss DIN EN 10020 zu vergleichen: Mangan 1.650%, Silizium 0.600%, Chrom 0.300%, Nickel 0.300%, Wolfram 0.300%, Kupfer 0.40, Cobalt 0.30. Die Durchschnittswerte der Rennofenprodukte sind deutlich tiefer als die Grenzwerte für unlegierte Stähle gemäss DIN EN 10020.
Kann mir jemand sagen, wie man eine PDF-Datei in einem Forumsbeitrag beifügen kann. Ich könnte Euch so den ersten Entwurf meiner Tabelle beilegen.
Solltet Ihr im Besitze von metallurgischen Analysen europäischer Rennofenprodukte (Schwertern, Luppen, Eisenbarren, etc.) sein, wäre ich Euch für eine Zustellung dankbar. Ich könnte diese dann auch in meiner Tabelle aufnehmen.
Grüsse
Longbow64
@Longbow64, danke für deinen Beitrag.
Du fragst nach Europäischen Lupen/Barrenresultaten resp. Analysen?
Ich habe sie in Post 42 veröffentlicht!
Wenn du den Link in Post 43 anklickst, und in diesem Tread auf Post 13 weitergehst, siehst du die Analyse des von mir Verhütteten Rasenerz . Sowas ist eigendlich nichts besonderes, aber es ist immerhin Europäisch ;-)
Gruss unsel
Hallo
Bezüglich dem Thema „Wie kommen Legierungselemente aus den Erzen in den Stahl ?“ möchte ich in diesem Beitrag zuerst auf das folgende Publikation hinweisen: „Das Schmiedehandwerk im nordalpinen Raum von der Eisenzeit bis ins frühe Mittelalter“ – Naturwissenschaft und Technologie 5 - von Frau Dr. Marianne Senn – herausgegeben im Verlag Marie Leidorf GmbH, Rahden/Westf. 2005.
Aus dieser Publikation möchte ich zuerst folgende Stellen aus dem Kapital Rennfeuer Eisen - Die Charakterisierung eines heterogenen Materials, zitieren:
„Die chemische Zusammensetzung von im Rennofen hergestellten Eisen ist aus zahlreichen metallographischen Untersuchungen gekoppelt mit chemischen Analysen bekannt. Es handelt sich nach heutigem Begriff um unlegierten Stahl (Schuhmann 1991, 443), der auch phosphor- oder arsenreich sein kann. Gewisse Materialeigenschaften von Rennfeuer-Eisen sind aus älteren Untersuchungen bekannt (Schulz 1955, 365-371). Es wird als gut schmied- und feuerschweissbar beurteilt, da es silizium- und kohlenstoffarm ist, wobei die zahlreichen Schlackeneinschlüsse fast wie Schweisspulver wirken. …
… Wie aus dieser Übersicht hervorgeht, ist das bei der Verhüttung entstehende Eisenprodukt und damit auch die Materialeigenschaften abhängig von der chemischen Zusammensetzung und den Prozessbedingungen während der Herstellung. Welche Stoffe sich unter den gegebenen Bedingungen in einem binären System bilden können, wird durch so genannte Zustandsdiagramme beschreiben. …
… Im Rennofen hingegen (im Gegensatz zum Hochofen) verläuft die Reduktion im festen, teigigen Zustand bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Eisen im Bereich von 900 bis 1200 C (Flunzin 2002). … Am stärksten wird die chemische Zusammensetzung von Roheisen und Rennfeuer-Eisen durch die Zusammensetzung der Ausgangserze und Brennmittel (Holzkohle und Koks) beeinflusst. …
… Die unterschiedlichen Herstellungstemperaturen führen zu unterschiedlichen chemischen Reaktionen der beteiligten Materialien (Erz, Brennstoff, Zuschläge) und beeinflussen so die Zusammensetzung des Produkts. Im Hochofen sind es die Elemente Eisen, Silizium, Mangan und Phosphor aus dem Erz, die neben Kohlenstoff aus dem Brennmittel die Produktzusammensetzung bestimmen. Rennofen-Eisen enthält die Elemente Eisen, Kohlenstoff, Phosphor und Arsen. Neben der Temperatur bestimmen weitere thermodynamische Gegebenheiten die Metallzusammensetzung. So ist von Phosphor bekannt, dass er sich in unterschiedlichem Ausmass an der Metallbildung beteiligt (Kronz 1997, 10). Als Beispiele von phosphorreichen, dänischem Raseneisenerz reduziert wurde (Buchwald/Voss 1992, 34) sowie verschiedende englische, die mit dortigen phosphorreichen Eisenerzvorkommen in Verbindung gebracht werden können (Crew 1994, 347). …
… Neben Eisenverbindungen und Begleitbestandteilen enthalten die Eisenerze auch verschiedene Spurenelemente wie Nickel, Cobalt, Kupfer und Arsen, die sich bei der Verhüttung im Eisen anreichern. Selten treten Nickel und Arsen auch in höheren Konzentrationen als Begleitbestandteile in Eisenerzen auf, so im Ferro-Nickel-Vorkommen auf dem griechischen Euböa und im eisernen Hut von Rio Tinto in Spanien. Als eiserner Hut wird im deutschen Sprachraum der Ausbiss der Oxidationszone von Brauneisenerz bezeichnet (Tylecote 1987, 52-53, und Tylecote/Thomson 1973, 194). Beschrieben wurde auch die Anreicherung von Silber, Gold, Blei, Titan und Zink. Die anderen Spurenelemente (Zr, Y, Sr, Rb, Ba, V, Cr u. w.) reichern sich in der Schlacke an, weil sie erst bei höheren Temperaturen reduzierbar sind. …
… Für die Elemente Mangan, Vanadium und Chrom, die sich im Rennofen vorwiegend in der Schlacke anreichern, ergaben sich sehr geringe Anreicherungsziffern.
Nun zum neuen Zwischenstand meiner Mittelwert-Erhebung von chemischen Analysen antiker und mittelalterlichen Klingen:
Wie im Beitrag Nr. 8 vom 8.12.2009 erwähnt, erfasse ich die gefunden chemischen Analysen über Blankwaffen aus der Latènezeit bis und mit ca. Ende des 16. Jh. in einer Tabelle, um daraus Tendenzen bezüglich Gehalt von Kohlenstoff- und weiteren Legierungselementen sowie ihrer geografischen Herkunft und Zeitepoche zu erhalten.
Die Mittelwerte beinhalten zurzeit primär Schwertklingen sowie Pfeile und Lanzenspitzen aus der Latènezeit bis und mit Frühmittelalter. Bei den Mittelwerten inkl. VO (Vergleichsobjekte) handelt es sich um die zusätzlich erfasste Analysen von Vergleichsobjekten, wie Luppen, Tamahagane, Scharsachstahl, Toledo-Dolch aus dem 18. Jh., etc.)
Aufgrund der bis jetzt erfassten Daten fällt auf, dass sich die Mittelwert der Kohlenstoffgehalte der Artefakte hauptsächlich im Bereich 0.05 – 0.4% (Durchschnittswert ca. 0.2%) bewegen. Der Phosphorgehalt kommt mit einem Mittelwert von ca. 0.125% auf den 2. Rang der „natürlichen“ Legierungselemente.
Mittelwerte der Erhebungen - Zwischenstand 9.1.2010 (mögliche Fehleingaben sind nicht ganz auszuschliessen, Danke für Euer Verständnis):
C - Kohlenstoff: 0.195%, inkl. VO 0.262%
P - Phosphor: 0.125%, inkl. VO 0.140% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.045%)
Mn - Mangan: 0.045%, inkl. VO 0.042% (unleg. Nach DIN EN 1020 Gehalt < 1.650%)
Si - Silizium: 0.007%, inkl. VO 0.023% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.600%)
Cr - Chrom: 0.001%, inkl. VO 0.003% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.300%)
Ni - Nickel: 0.056%, inkl. VO 0.049% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.300%)
W - Wolfram: 0.001%, nur beim Tizona Schwert gemessen (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.300%)
S - Schwefel: 0.073%, inkl. VO 0.046% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.045%)
Cu - Kupfer: 0.031%, inkl. VO 0.027% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.400%)
Co - Kobalt: 0.054%, inkl. VO 0.048%
AS - Arsen: 0.040%, inkl. VO 0.040%
Mo - Molybdän: 0.000%, inkl. VO 0.003% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.080%)
Zn - Zink: 0.040%, inkl. VO 0.040%
AI – Aluminium: unter Nachweisgrenze, inkl. VO 0.001% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.030%)
V - Vanadium: unter Nachweisgrenze, inkl. VO 0.001% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.100%)
Der bisherige Stand der Erfassung der „chemischen Zusammensetzungen“ von westeuropäischen Klingen aus Raffinierstahl als „Schmiedegrundmaterial“ bestätigt, dass diese mit Ausnahme des Kohlenstoff- und Phosphorgehalt als faktisch legierungsfrei angesehen werden können. Die Werte der vorhandenen Spurenelemente (dementsprechend ohne C und P-Gehalt) liegen weit unter den Grenzwerten für unlegierte Stähle nach heutigen Normen.
Bezüglich der chemischen Analysen von „vorindustriellen“ Eisen- bzw. Stahlobjekten sowie des relativ erhöhten Phosphorgehaltes möchte ich folgende Abschnitte aus der erwähnten Publikation von Frau Dr. Marianne Senn zitieren:
… Genau so schwierig ist es mit der chemischen Zusammensetzung der untersuchten Metalle: obwohl bereits in den 60iger Jahre des 20. Jh. der Verband deutscher Eisenhüttenleute dazu aufrief (Schulz 1963), Metall und Schlackeneinschlüsse wegen ihrer vollständig verschiedenartigen chemischen Zusammensetzung getrennt zu analysieren, gibt es bis heute Beispiele von Metallanalysen, die dies nicht berücksichtigen (Zimmermann 2000, 105-132).“
„Waffen, Werkzeuge und Messer wurden untersucht, um ihre Qualität mit modernen Objekten zu vergleichen und um zu überprüfen, ab wann heutige Qualitätsvorstellungen und Verfahren systematisch angewandt wurden. Es zeigte sich allerdings bald, dass in der Vergangenheit auch Eisen benutzt wurde, das in der Gegenwart als minderwertig definiert wird. Das bekannteste Beispiel ist das „phosphorreiche Eisen“, dessen Gebrauch heut auf wenigen Sonderanwendungen beschränkt ist, das sich aber in der Eisenzeit grosser Beliebtheit erfreute. Phosphor ist im modernen Eisen unerwünscht, weil es sich heterogen im Metall verteilt bzw. zu Seigerungen neigt, die nur mit technisch nicht vertretbarem Aufwand ausgeglichen werden können. Schaut man auf die Entwicklung der Metallurgie zurück, so wird ersichtlich, dass vor zweihundert Jahren weit höhere Phosphorgehalte im Eisen und Stahl als unschädlich galten als heute (Ehrenreich 1985, 66-67).
Also müssen vermutlich chemische Analysewerte von Elementen mit grösseren Abweichungen zu den erhobenen Mittelwerten mit entsprechender Vorsicht interpretiert werden. Möglicherweise wurde die entsprechende Probe aus einem Schlackeneinschluss entnommen.
Dieser Zwischenstand der erwähnten Erhebungen bestätigen die nachstehende Schlussfolgerung von U. Gerfin in seinem Beitrag 34 bzw. auch die vorgängig gemachte diesbezügliche Aussage von Volker Hollmann, welche der Auslöser dieser spezifischen Forumsdisskusion war.
„Für den Schweißdamast aus Raffinierstählen hätte die Legierungsfreiheit die einfache Folge: In der uns bekannten Form hätte es ihn nicht geben können. Die Vielzahl der Muster- und Farbgestaltung moderner Damaste beruht eben auf den unterschiedlich auf den Säureangriff reagierenden einzelnen Schichten. Gibt es aber keine unterschiedlich legierten Schichten, so kann sich auch kein Muster zeigen.
Es bliebe dann nur die Musterbildung über die Verunreinigung mit Phosphor oder über den unterschiedlichen Kohlenstoffgehalt. Phosphorhaltiges Eisen oder phosphorhaltiger Stahl werden viel weniger angegriffen als entsprechendes phosphorfreies Material. Diese Schichten würden also silberhell zeichnen.
Musterbildung über den Kohlenstoffgehalt ist nur bei geringer Lagenzahl und möglichst niedrigen Schweißtemperaturen möglich, da der Kohlenstoffgehalt sich über den Querschnitt recht schnell durch Diffusion ausgleicht.
Historischen Befunden widerspricht das nicht, da Damaszenerstahlgegenstände meist mit niedriger Lagenzahl und oft bewusst auch mit Phosphoreisen gefertigt wurden.“
Bei den durchgesehenen Schwertklingenanalysen fällt auf, dass die Kohlenstoffunterschiede innerhalb der Schwertkerne höchstens ca. 0.3% betragen. Die vorhandenen Kohlenstoffgehalte innerhalb der Klingenkerne bewegen sich gemäss den durchgesehenen Analysen hauptsächlich im Bereich zwischen 0.0 und 0.4%. Interessant ist auch das die meisten Schneiden C-Gehalt von höchstens 0.4% (in seltenen Fälle 0.7-0.8%) haben. Die Klingenkerne sowie -schneiden bestehen somit anscheinend aus Eisen und kohlenstoffniedrigen, untereutektoiden Stahl.
Bezüglich der Musterbildung über die Verunreinigung mit Phosphor oder über den unterschiedlichen Kohlenstoffgehalt stelle ich mir aber folgende Frage:
Ist es wirklich möglich dass Schmiedemuster mit so geringem Kohlenstoffgehalt (unter 0.5%) bzw. Kohlenstoffunterschiede innerhalb von feuerverschweissten Raffinierstahllagen von höchstens 0.3%, durch Ätzung optisch klar erkennbare Schmiedemuster ergeben? Im vorerwähnten Buch von Frau Dr. M. Senn finden sich auch verschiedene chemische Analysen und Anschliffübersichten von Schwertklingenproben aus der Latènezeit bis ins Frühmittelalter. Wenn man die mit Nital angeätzten, x-fach vergrösserten Klingenausschnitte betrachtet, wo der C-Gehaltsunterschied eben relativ klein ist, sind keine „eigentlichen“ Schmiedemuster erkennbar. Nur die dunklen, sehr feinen Schweissnähte, welche die einzelnen Lagen trennen werden manchmal erkennbar. Die phosphorreicheren Lagen sind aber mit der Nital-Ätzung nicht oder geringst sichtbar.
Um die phosphorreicheren Lagen erkennbar zu machen, wurde bei den gleichen Klingenausschnitten mit der „Oberhofer“-Methode geätzt. Bei diesem ganz speziellen Ätzverfahren erscheinen seigerungsfreie Stellen dunkel, während Seigerungsstellen nicht angegriffen werden. Ob eine solche oder ähnlich spezielle Ätz-Methode schon in der Antike oder Frühmittelalter bekannt war, um Schmiedemuster sichtbar zu machen, ist mir unbekannt.
Als Alternative zur Säurenbehandlung, um absichtlich Schmiedemuster (auf „unlegiertem“ Raffinierstahl basierend) ersichtlich zu machen, kommt die Methode der qualitativ hochstehender Politur, wie sie Herr Stefan Mäder in seiner Publikation: „Stähle, Steine und Schlagen“ als möglich bis wahrscheinlich darlegt, in Betracht. Dieses Verfahren kennen wir auch von den japanischen Klingenpolituren.
Was denkt Ihr darüber?
Grüsse
Longbow64
P.S. Zur Vermeidung von allfälligen Missverständnissen, möchte ich noch folgendes festhalten: Bei meinen Beiträgen zu diesem Thread, beziehe ich mich zurzeit nur auf die Klingen aus der Latène-Zeit bis ca. Ende des 16. Jh.. Die westeuropäischen Klingen mit Schweissschmiedemustern aus der Zeit ab ca. Mitte des 18. Jh., welche anscheinend primär durch die Nachahmung der orientalischen Wootz bzw. Tiegelstahlklingen und Schweissverbundklingen bzw. -Läufe entstanden sind, müssen meiner Meinung nach, aus entstehungsgeschichtlichen und technologischen Gründen separat betrachten werden.
Zunächst herzlichen Dank an Longbow für die fundierten Mitteilungen.
Es verdichtet sich das Bild, daß im Rennfeuer nicht nur Silizium und Mangan, sondern auch die anderen Legierungselemente nicht oder nur in homöopathischen Dosierungen in das Eisen eingehen, außer den Stahlschädlingen Phosphor, Arsen und Schwefel.
Wäre das wirklich so, so hätte das, wie angedeutet, weitreichende Folgen für die Einschätzung früher Damastklingen aus Schweißdamast.
Soweit Wootz betroffen wäre, lägen die Verhältnisse wieder anders, da ja hier von einem tatsächlichen Schmelzen auszugehen ist, was zu einer deutlichen Auflegierung mit eventuell in den Erzen vorhandenen Legierungselementen führen würde.
Wenn Wootz allerdings nicht aus einer Direktreduktion aus den Erzen entstanden wäre, sondern durch Einschmelzen von Rennfeuereisen, wäre es wieder nichts mit dem Auflegieren.
Es wird auch immer wieder mal von Temperaturen von 1300 Grad im Rennfeuer berichtet. Da wäre eine Reduktion auch von anderen Elementen möglich ?.
Ich selbst habe bei Rennfeuerversuchen, bei denen ich anwesend war, gesehen, daß auch Roheisen/Guß entstanden war, also Eisen viel C aufgenommen hatte und geschmolzen war. Wie sieht es da mit der Aufnahme von Legierungselementen aus ?.
Als Fazit für mich halte ich fest, daß Rennfeuereisen g r u n d s ä t z l i c h legierungsfrei ist, bis auf die genannten Störenfriede. Ob das in allen Fällen so sein muß, bleibt zu klären.
Freundliche Grüße
U. Gerfin
Wenn Wootz allerdings nicht aus einer Direktreduktion aus den Erzen entstanden wäre, ....
Das ist aufgrund der stöchometrisch erforderlichen Verhältnisse wohl abschließend geklärt und ad acta gelegt. Die Tiegel hätten in diesem Fall wesentlich größer sein müssen.
..... sondern durch Einschmelzen von Rennfeuereisen, wäre es wieder nichts mit dem Auflegieren.
Aber ja doch. Denn wenn man davon ausgeht, dass dafür nicht gerade die Sahnestücke der Luppen verwendet wurden (und wer würde das auch schon tun?) dann hat man ja aus der Schlacke immer noch alle Möglichkeiten. Das abschließend zu klären ist aber ziemlich einfach. Da biete ich mich auch gerne an, denn ich habe alle erforderlichen Materialien sowie entsprechenden Zugang zu Prüfmöglichkeiten. Nur sollten wir warten, bis die Eskimos ihre Iglus vor meiner Haustür abgebaut haben. :D
Hallo
Im Zusammenhang mit der allfälligen Auflegierung bei höheren Temperaturen (wahrscheinlich bis 1300 ºC in Ausnahmefälle für Rennöfen der Antike bis ca. anfangs Spätmittelalter, werde aber noch nachschauen), habe ich für folgende Legierungselemente die Schmelztemperaturen sowie deren „Entdeckungsjahr“ kurz herausgeschrieben (bitte nachprüfen):
Mangan – Mn: Schmelzpunkt bei 1264ºC (Entdeckungsjahr 1774)
Silizim – Si: Schmelzpunkt bei 1410ºC (Entdeckungsjahr 1787)
Chrom – Cr: Schmelzpunkt bei 1907ºC (Entdeckungsjahr 1798)
Nickel – Ni: Schmelzpunkt bei 1455ºC (Entdeckungsjahr 1754)
Wolfram – W: Schmelzpunkt bei 3380ºC (Entdeckungsjahr 1783)
Cobalt – Co: Schmelzpunkt bei 1494ºC (Entdeckungsjahr 1735)
Molybdän – Mo: Schmelzpunkt bei 2623ºC (Entdeckungsjahr 1778)
Vanadium – V: Schmelzpunkt bei 1910ºC (Entdeckungsjahr 1801)
Ich nehme an, dass eine absichtliche Auflegierung der aufgeführten Legierungselemente in der Antike bis ins Spätmittelalter und sogar bis ca. 2. Hälfte des 18. Jh. noch nicht vorgenommen wurde, da diese Elemente erst ab den Jahren 1735 entdeckt wurden.
Auch die sehr hohen Schmelzpunkte dieser Elemente machen eine unbewusste Auflegierung in der Antike bis anfangs des Spätmittelalters bzw. bis zum Einsatz des leistungsfähigeren Stückofens ab ca. dem 14. Jh. eher unwahrscheinlich.
Grüsse Longbow64
Auch die sehr hohen Schmelzpunkte dieser Elemente machen eine unbewusste Auflegierung in der Antike bis anfangs des Spätmittelalters bzw. bis zum Einsatz des leistungsfähigeren Stückofens ab ca. dem 14. Jh. eher unwahrscheinlich.
Gerade bei Wolfram sieht man recht schön, dass diese Theorie nicht ganz stimmen kann. Wolfram schmilzt - wie du selber geschrieben hast - bei über 3300ºC. Leider siedet Eisen bei ~2860°C. Also müsste das Eisen bereits verdampft sein bevor es Wolfram aufnehmen könnte. Nachdem es aber sehr wohl W-Legierten Stahl gibt...
Vielmehr lösen sich viele Metalle auch unterhalb ihres Schmelzpunktes in anderen metallischen Schmelzen. Das hat nichts mit dem Aufschmelzen zutun, sondern ist ein ähnlicher Vorgang wire das Lösen von Zucker in Wasser.
Die Frage ist also eher: kann man eventuell vorhandene "Begleiterze" im Rennofen reduzieren. Dann könnten diese sich in den Stahl/Eisen einlegieren - wenn er bei 1300°C flüssig ist (natürlich abhängig vom Kohlenstoffgehalt).
Hallo
Zum Thema Phosphor bzw. zur Frage wie Phosphor ins Renneisen gelangt, möchte ich noch folgenden interassnten Hinweis aus der Publikation aus dem Jahre 2004 „STAHL UND EISEN VON DER SCHNIPPENBURG BEI OSTERCAPPELN, LANDKREIS OSNABRÜCK; Neue Analytisch-methodische Untersuchungsansätze, A. Kronz, K. Simon und S. Möllers, wiedergeben:
„Die Herstellung von Eisen vor der Einführung der sogenannten indirekten Verfahren zeichnete sich durch eine relativ moderate Temperaturführung aus, die dazu führte, dass nur wenige chemische Elemente dem Metall zulegiert wurden. Nur Elemente, die ebenso leicht wie das Fe oder leichter aus der oxidischen Bindungsform zu reduzieren sind, gelangen bei dem direkten Herstellungsverfahren des Rennfeuers in das Metall. Alle übrigen verbleiben, soweit nicht flüchtig, in der Schlacke. … Moderat siderophil verhalten sich P und C. Der Phosphorgehalt hängt … im Wesentlichen von den thermodynamischen Randbedingungen ab und nicht, wie man vermuten könnte, vom Phosphorgehalt der Erze. Vielmehr stellt die Holzkohlenasche ein derart großes Reservoir an Phosphor dar, dass aus den P-Gehalten von Eisen keine Provenienzschlüsse ableitbar sind (KRONZ 2002). Ebenso ist es inzwischen unbestritten (CREW 1994, SCHULZ 1955), dass höhere Phosphorgehalte in Eisen nicht mit qualitätsmindernden Eigenschaften einhergehen müssen, wie moderne Metallurgen gelegentlich behaupten, sondern bestimmte Eigenschaften, wie Zähigkeit oder Feuerverschweissbarkeit, deutlich verbessern.“
Grüsse Longbow64
Interessanter Aspekt.
Danke für deine Information.
Wird das heute auch noch so gesehen?
Gruss unsel
.....Wird das heute auch noch so gesehen?....
Ja, wenn es sich um Eisen mit geringem C-Gehalt handelt.
Gruß
Jean
Ja die moderaten Temperaturen, behindern einen frivolen Transfert der Kohlenstoffliga, stimmt:rolleyes: zu schnell geredet sorry.
Andererseits trotzdem zu nichts zu gebrauchen,wegen des zu hohen P gehalt ausser Deko.
Danke Jean
unsel
Damit Legierungselemente in das Eisen einwandern können ist es nicht nötig diese aufzuschmelzen !
Wurde ja schon mehrmals geschrieben.
Man sollte sich nicht dazu verleiten lassen zu glauben das alle Legierungselemente geschmolzen werden müßen. Der vollständig halt halber muß man aber die einzelnen Elemente gesondert betrachten. Eine universell anwendbare Regel gibt es nicht.
Mangan ist da nicht so einfach zu behandeln wie z.B. Kohlenstoff.
Es ist aber schon nachvollziehbar das man in die Richtung des aufschmelzens marschieren will. Zur Verdeutlichung wie es heute bei moderner Stahlerzeugung gemacht wird.
http://www.dillinger.de/cdstahlherstellung/cd/screens/htmlstand/c3.html
(Hier hat man auch einige andere Basic an Infos )
Aber.......
Beispiel Kohlenstoff, eines der vielleicht wichtigsten Legierungselemente.
Schmelzpunkt von Kohlenstoff : 3540 Grad !
Es ist aber aus der Praxis bekannt das bei Einsatzhärtestählen Temperaturen ab 710 bis 850 Grad ausreichen um einen steuerbaren Prozess des Aufkohlens in bereits fertige aus erschmolzenem Stahl produzierte Werkstücke zu bekommen.
Die Sache läuft doch darauf hinaus herrauszufinden welche Bedingungen gegeben sein müßen damit Silicium oder Mangan überhaupt in Eisen diffundieren kann bzw. was muß gegeben sein das die erzbegleitenden Elemente wie Mangan ebenfalls reduziert werden.
Also Temperatur und die äußeren chemischen Bedingungen müßen geklärt werden.
Danach kann man den Rennfeuerprozess mal beleuchten was da passiert.
Das ist genauer betrachtet nicht ganz so einfach wie man auf den ersten Blick meint.
Beispiel Kohlenstoff, eines der vielleicht wichtigsten Legierungselemente.
Schmelzpunkt von Kohlenstoff : 3540 Grad !
Sorry, Dieter, aber Kohlenstoff schmilzt nicht. Es ist eines der Elemente, die vom festen in den gasförmigen Zustand übergehen. :D
Stimmt......habe ich glatt übersehen...Danke Achim.:)
Das war die Quelle:
http://drzoom.ch/project/stahl/stahlx.htm
Dann unter Kohlenstoff mal sehen.
Für das Beispiel ist es aber dennoch zu gebrauchen.
Lehrbuch der anorganischen Chemie :
Seite 1111 oben
Vorkommen.
Mangan ist in der Natur recht verbreitet und am Aufbau der Erdrinde mit 0,085% beteiligt, also etwa ebenso häufig wie Phospor und Kohlenstoff. In der Natur kommt Manganerz fast ausschlieslich in oxidischer Form vor. Brauneisenstein, Roteisenstein, Braunit sowie Geothit und Manganit enthalten als Begleitung Mangan.
Entdeckt von C.W.Scheele 1774 und nachgewiesen.
Zitat
Metallisches Mangan kann nicht wie das im Periodensystem rechts benachbarte Eisen durch Reduktion seiner Oxide mit Kohle gewonnen werden, da man hierbei wie im Falle des Chroms nur zu Carbiden kommt. .Die beste Darstellungsmehode ist die elektrolytische (Elektrolyse von MnSo4-Lösungen*). Weiterhin ist es auf alumino und silicothermischen Weg erhältlich.
*Da die höheren Maganoxide bei dem Reduktionsprozess in Mangan (II)-oxid und Sauerstoff zerfallen, ist letzteres Oxid für den Reduktionsprozess maßgebend.
Zitat Ende
Soviel zu Mangan.
Somit scheint die Aussage das man im normalen Rennfeuer kein Mangan aus den Erzen dem Rohstahl zulegieren kann richtig zu sein.
Ergänzend noch eine Analyse von Schlackeneinschlüssen.
Tafel 7 ,aus Metallkundliche Aussagen an alten Eisenfunden.
Bezeichnung :
Bajuwarisches Schwert,
SiO2 23%
Al2O3 9,1 %
FeO -
Fe2O3 51,8 % ? (Steht so in der Tabelle)
MnO 2,2%
CaO 5,0%
MgO 1,2%
Cr2O3 0,7%
TiO2 -
Maueranker
hat ebenfalls 1,0% MnO
Damit komme ich wieder auf meinen Beitrag Nr 2 zurück indem ich mal laut darüber nachgedacht hatte ob die Schlackeeinschlüsse eventuell beim Analysieren mit verdampft werden und so eine eventuelle Fehlinterpretation der Analysewerte denkbar sind. Da das Mangan offensichtlich in der Schlacke nachgewiesen werden kann ist damit auch die Frage geklärt wohin den das erzbegleitende Mangan gegangen ist.
Das aber bitte jetzt erst mal nur für Mangan !
Hierbei bin ich meiner Partnerin zu Dank verpflichtet .........Sie ist was Chemie angeht ehrheblich fitter als ich es je war und hat hier sehr zum besseren Verständniss bei mir nachgeholfen.:)
@D.Kraft
die Schlackenanalyse ist definitiv interessant. Das könnte eine funkenspektrometrische Analyse tatsächlich verfälschen.
Dieter, suche mal lieber nach Ferromangan anstelle von Mangan. Dann wirst Du lernen, dass man insbesondere Eisen-Mangan-Legierungen durch Reduktion mit Kohlenstoff gewinnen kann. Und warum sollte das nicht im Rennofen passieren?
MythBuster
26.02.10, 21:03
@D.Kraft
das mit dem Mangan kann man so nicht sehen. Mn ist sehr wohl durch Carbothermische Reduktion darstellbar (wie Achim schon sagt), aber eben nicht rein sondern legiert mit C (was nichts anderes heißt, als daß es in Form von Carbiden vorliegt). Auch in der von Dir zitierten Quelle (Hollemann-Wiberg Lehrbuch der anorganischen Chemie 100.te Aufl. S 1111) steht ein Absatz weiter unten: "Von technischer Bedeutung sind dagegen die Eisen-Mangan-Legierungen mit einem Mangangehalt von 2-5% (Stahleisen), 5-30% (Spiegeleisen) und 30-80% (Ferromangan). Sie werden aus einem Gemisch von Koks, Mangan-und Eisenerzen im Hochofen bzw. elektrischen Ofen gewonnen."
Auch nachzulesen hier (http://www.manganese.org/about_mn/production) und hier S.232 (http://books.google.de/books?id=_ptDKD0hnwgC&pg=PA232&lpg=PA232&dq=manganese+ore+carbothermic+reduction&source=bl&ots=s8vfYM4Ef7&sig=dERgS_bhneA6FmF1KGtp5lQu1-c&hl=de&ei=zS-IS-3GLI6K_Aa74d23DQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=4&ved=0CBQQ6AEwAzgU#v=onepage&q=manganese%20ore%20carbothermic%20reduc tion&f=false).
Nach der gleichen Argumentation wäre Eisen auch nicht (rein) reduzierbar, stimmt, es auch nur in Form von Carbiden (C-legiert) im Hochofen, Rennofen zugänglich.
Ob und wieviel Mn im Rennofen reduziert wird ist wie ich schon weiter oben erwähnt habe eine Sache der Temperatur (und Schlackenzusammensetzung...).
Gruß
MythBuster
"Von technischer Bedeutung sind dagegen die Eisen-Mangan-Legierungen mit einem Mangangehalt von 2-5% (Stahleisen), 5-30% (Spiegeleisen) und 30-80% (Ferromangan). Sie werden aus einem Gemisch von Koks, Mangan-und Eisenerzen im Hochofen bzw. elektrischen Ofen gewonnen."
Stimmt schon ...nur wird hier von der modernen Stahlgewinnung geschrieben!
Oder ?
Ein Hochofen ist ebensowenig wie ein elektrischer Ofen mit einem Rennfeuer vergleichbar ......meiner Meinung nach .....deswegen habe ich das auch ausgeblendet.
Richtig ist natürlich das so die Legierungselemente aus dem Erz in den Stahl gelangen können ...aber eben mit den modernen Methoden.
Bei einem Rennfeuer meine ich das es da etwas anders aussieht. Deswegen ja auch meine Frage im vorangegangen Thema was für Bedingungen müßen gegeben sein damit eine Reduzierung überhaupt funktioniert und auch nachgewiesen werden kann. Danach muß geklärt werden ob solche Bedingungen im Rennfeuer sein können oder nicht.
Es völlig klar das hier einige Parameter mit ihren veränderlichen Größen beachtet werden müßen insbesonders das Wechsel und Zusammenspiel mit den anderen Elementen.
Das ist aber bei jedem Element etwas anders und eben nicht gleich.
MythBuster
27.02.10, 11:10
ich sehe übrigens keinen prinzipiellen Unterschied zwischen einem Rennofen und einem Hochofen. Beide beruhen auf dem Prinzip der Carbothermen Reduktion, nur die Betriebstemperaturen unterscheiden sich. Die sind beim Hochofen bei ca. 1600°C, während ein Rennofen so um die 1200°C-1300°C betrieben wird. Dies liegt hauptsächlich an der Verwendung von Koks statt Holzkohle und an einer Vorwärmung der Luft beim Hochofen. Ein Unterschied könnte noch im schnelleren Abfließen des flüssigen Metalls beim Hochofen begründet sein, wodurch das Metall schneller einem möglichen Gleichgewicht entzogen wird, während man beim Rennofen stundenlang auf die Luppe bläst.
Welche Elemente jetzt bei welchen Bedingungen reduziert werden, das ist zumindest im chemischen Gleichgewicht kein Geheimnis, aber dazu muss man sich etwas mit Therodynamik beschäftigen. Was natürlich schon unzählige Metallurgen schon vor uns gemacht haben, denn bei der Stahlherstellung geht´s um richtig viel Kohle (im wahrsten Sinne des Wortes) und da ist es schon wichtig zu wissen was dabei rauskommt.
Wer sich etwas mehr dafür interessiert kann ja mal einen Blick auf ein Ellingham Diagramm (http://www.deu.edu.tr/UploadedFiles/Birimler/15077/ornek%2012.pdf) werfen.
Ohne das das jetzt eine Vorlesung wird, werde ich nur ganz kurz was dazu sagen. In dem Diagramm sind die (negativen) Gibb´schen Enthalpien gegen die Temperatur aufgetragen. Die Gibbs Enthalpie gibt an wie freiwillig eine Reaktion abläuft, also auf welcher Seite ihr Gleichgewicht liegt, d.h. je negativer sie ist desto mehr liegt ein Gleichgewicht auf der rechten Seite (einer chemischen Reaktion). Also kurz je weiter unten ein Element in dem Diagramm liegt desto unedler ist es. Die unteren Metalle können also die darüberliegenden Oxide reduzieren und umgekehrt. Jetzt sucht euch mal die Linie für die Reaktion 2C + O2 -> 2CO2, alles was darüberliegt wird also reduziert. Ich muss mir nur noch meine Temperatur auswählen. Also wähl ich 1200°C (Rennofen-Bedingung). Dann seh ich: Mn, V, Si, Ti liegen unterhalb, bleiben also als Oxide in der Schlacke. Fe, S, Co, Ni, Cu, Pb sind darüber und werden reduziert soweit im Erz oder Schlacke enthalten.
Das gleiche Spiel bei 1600°C (obere T-Skala): Cr, Mn, V, Si überholen hier die C-Linie, also werden diese bei der Temperatur auch reduziert :ahaa:
Obwohl das Ganze nur im chemischen Gleichgewicht gilt stimmt es doch ziemlich genau mit unseren bisher zusammengetragenen Ergebnissen überein!
Gruß
MythBuster
ich sehe übrigens keinen prinzipiellen Unterschied zwischen einem Rennofen und einem Hochofen. Beide beruhen auf dem Prinzip der Carbothermen Reduktion, nur die Betriebstemperaturen unterscheiden sich. Die sind beim Hochofen bei ca. 1600°C, während ein Rennofen so um die 1200°C-1300°C betrieben wird.
Das ist so nun aber mal überhaupt nicht richtig. Wo sollen denn die 1200 - 1300° C im Rennofen herrschen? Die Flammtemperatur im Bereich direkt vor der Luftzufuhr liegt jedenfalls deutlich höher. Dort können auch 1600° C und mehr problemlos erreicht werden.
Bezüglich der erreichbaren Ofen- und Flammtemperatur bei Verbrennung mit atmosphärischer Luft macht die Verwendung von Koks, Holzkohle, Holz, Öl oder Gas so gut wie keinen Unterschied. Die erreichbare Flammtemperatur bei optimaler Verbrennung liegt immer leicht jenseits der 2100° C.
Es gibt an diesem Tread Beteiligte die um Längen Kleverer sind als ich, denoch kommen wir so nicht weiter.
Ich finde es unmöglich Sätze von Leuten zu lesen die ich über alles schätze wie ....Suche mal lieber nach ...dann wüsstest du dass....gerichtet an Leute die ich über alles schätze!
Nönö so wird das nichts.
Auch hat es keinen Sinn zu Interpretieren, Höchöfen könnten irgendwas mit Rennöfen zu tun haben.
Alles Blabla!
Ich erinnere mich an Gespräche mit einem Ingenieur der ex Arbed heute Arcelor Mittal der zuständig war für das Verhütten von Erzen. Ich konnte damals als Sclosser in jungen Jahren nicht viel mit seinen Erklärungen anfangen, aber ich weiss dass es solche Leute immer noch geben muss.
Diese sollte man bemühen.
Die Bekannte von D.Kraft wäre die richtige Richtung.
Es geht um die Chemie der Metalle.
Ich kann nur Empirische Versuche anstellen, und euch meine Erfolge bekanntgeben, nach Messungen bringe ich es fertig diese Leistungen mehr oder weniger zu wiederholen. Das machen die meisten so.
Wenn wir aber eine ausgestorbene Wissenschaft versuchen zu Interpretieren,sollten wir nach echten Fachleuten mit Erfahrung suchen. Man sollte sie zu gewöhnlichen Rennfeuertreffen einladen, mit Ihnen einen Rennofen fahren, Ihren theoretischen Wissensschatz mit einbringen, um so zu einem theoretischen Konsenz zu kommen.
Ich versuche einen solchen Artgenossen zu unserem Rennfeuertreffen in Neuhäusgen am 29/30.5.2010 einzuladen, um über Erze ,Elemente, Temperaturen, Kohlen zu debatieren.
Alle Interessierten sind herzlich eingeladen. Essen ,Trinken, gehen auf meine Rechnung!
Gruss unsel
MythBuster
27.02.10, 19:37
@AchimW:
Das mit der Flammtemperatur stimmt zweifellos, die hab ich in meiner Gasesse auch und trotzdem schmilzt mir nicht gleich alles weg. Nein mal im Ernst selbst hier im Forum muss es auch Leute geben, die direkt an der Luppe die Temperatur gemessen haben. Man findet aber erstaunlich wenig belegbares darüber außer hier (http://www.wealdeniron.org.uk/Expt/smelt.htm) werden 10cm über der Luppe 1200°C gemessen. Ich weiß aber auch woher das kommt. Es ist einfach die Scheu ein 300€ teures Thermoelement direkt in die Schlacke zu halten, so ist es zumindest mir mit meinem geliehenen Thermofühler gegangen. Aber auch vom puren Ansehen der Glühfarbe waren das nie und nimmer 1600°C. Trotzdem muss es doch Leute geben, die ein Pyrometer in das Blasloch gehalten haben...
@unsel:
wenn Du die thermo-chemische Verwandschaft eines Rennofens mit einem Hochofen anzweifelst (wenn ich hier Dein Blabla richtig interpretiere), dann versuch doch bitte Deine Ansicht mit Argumenten zu untermauern. Grundsätzlich gebe ich Dir natürlich recht, daß es wenig Sinn macht sich gegenseitig unbelegbare Behauptungen um die Ohren zu hauen.
Gruß
MythBuster
Blabla??
@ MythBuster, weswegen ich ja nach einem Fachmann mit Erfahrung in diesem speziellem Fach suche.
Ich möchte dich hiermit als mein Gast zu unserem Rennfeuertreffen nach Luxemburg einladen.
Gruss unsel
Hallo Allerseits,
ich habe das Gefühl, es wäre dringend nötig, dass mal wieder die Gemüter abkühlen.
Das größte Problem liegt meiner Ansicht nach darin, dass davon ausgegagen wird es gäbe "DEN" Rennofenprozess. Nur gerade bei Rennöfen wird die Temperaturführung extrem geschwankt haben und schwankt auch heute noch stark je nach Aufbau und Luftzufuhr.
Somit wird ein Rennofen manchmal mit einem Hochofen vergleichbare Temperaturen erreicht haben, daher werden auch mehr Elemente reduziert worden sein.
Bei anderen Rennöfen, wird man über Sintertemperatur kaum hinausgekommen sein und hat quasi Reineisen erhalten.
Das man in einer Gasesse genau so hohe Temperaturen hat ist schon klar, nur ist das Energievolumen deutlich geringer als in einem Rennofen.
Zum Thema Temperaturmessung. Ich habe bei einem Rennofenversuch ein Thermoelement hineingehalten und habe an der Luftdüse deutlich über 1300 Grad gehabt. Bevor mir das Thermoelement weggebrannt wäre habe ich es dann lieber entfernt....
Etwa 10 cm über der Luppe hatte ich um die 1150 und 20 cm darüber 950 Grad.
Ich habe von der damals gewonnen Luppe immer noch ein Stück liegen. Ich würde mich hiermit anbieten ein Stück samt Schlacke untersuchen zu lassen und den Rest nur unter der Zugabe von Kohlenstoff in einem frischen Graphittiegel zu schmelzen.
Es müsste interessant sein wie sich die Legierungszusammensetzung des Stahl verändert.
Ich habe nur zur Zeit recht viel um die Ohren. Sobald ich die Zeit finde werde ich den Versuch machen und dann hier davon berichten.
mfg
Ulrik
MythBuster
27.02.10, 20:23
@unsel:
Das Angebot nehm ich gern dankend an. (wäre vor 2 Jahren sowieso schon mit der Neuburger Alchemisten (Chaoten) Gruppe dabeigewesen, wenn nicht was dazwischen gekommen wäre).
@Koraat:
ja, vollkommen richtig "den Rennofenprozess" hat es nie gegeben, vom Reineisen bis zum Gußeisen ist da die Variationsbreite.
Weißt Du noch was für ein Typ Thermoelement das war?
Ich hatte die Frage nach dem Weg der Legierungselemente aus dem Erz in das Eisen gestellt, weil sich aus den Darlegungen von Herrn Hollmann- wenn sie richtig wären- für die Stähle der Frühzeit eigentlich bis ins 18. Jhdt bedeutende Folgerungen ableiten ließen.
Schweißdamast in unserem Sinne, bei dem das Muster durch nicht diffundiierende Legierungselemente gebildet wird und der deshalb eine Vielzahl hochleistungsfähiger Kompositionen ermöglicht, wäre danach in der Zeit vor etwa 1850 nicht möglich gewesen.
Die beiden Literaturstellen, die ich im ersten Beitrag angesprochen habe, gehen auch in diese Richtung-trotz hoher Mangangehalte im Erz war bei dieser Versuchsdurchführung nichts in den Stahl gelangt.
Da sich viele Leute heutzutage mit "Rennfeuern" befassen, erwartete ich eigentlich schnelle, einfache und präzise Antworten. Es scheint mir aber so, daß die Ergebnisse der modernen Rennfeuer noch nicht umfangreich wissenschaftlich analysiert wurden.
Ich habe daher selbst ein bißchen nachgelesen und will ein paar Grundzüge dessen, was ich so gefunden habe, hier zur Diskussion stellen.
Als wesentlicheQuelle habe ich Johannsen: "Die Geschichte des Eisens"
3. Auflage 1953, Verlag Stahleisen mbH Düsseldorf benutzt.
An dem frühen Erscheinungsjahr sollte man sich nicht stören, da gerade dadurch noch die Nähe zu vergangenen Techniken und ihre Kenntnis gegeben ist. Sollte man das Thema weiter vertiefen wollen, wäre auch an das 5 Bände umfassende Werk von Ludwig Beck "Die Geschichte des Eisens" zu denken.
Der besseren Übersicht halber sollen drei Aspekte getrennt behandelt werden.
1. Die Feuer
Zu meiner Überraschung beschreibt Johannsen die Feuer, die wir allenthalben auf den Rennfeuertreffen sehen, nicht als Rennfeuer, sondern nennt sie Schachtöfen oder Stücköfen.
Rennfeuer sind nach seiner Darstellung Feuer, die mit einer relativ flachen Grube-25 cm tief und30-50 cm breit- arbeiten, über die Brennstoff und Erz aufgehäuft werden.
Das wird von den einfachsten afrikanischen Schmelzen bis ins hohe Mittelalter ganz ähnlich beschrieben. Nach Agricola: "de re metallica libri XII" erzielt man mit diesem Rennfeuer ohne Schacht in 4-8 Stunden1-3 Ztr. Luppe erzeugt, die mit Holzhämmern verdichtet wird, danach in passende Stücke zerteilt wird, die zu Schienen ausgeschmiedet werden können.
Schachtöfen mit natürlichem Zug oder Gebläse nennt er Stücköfen und gibt für diese Konstruktion schon Luppengewichte bis 400 kg an.
Eine weitere Fortentwicklung sind die Floßöfen, die sich von den Stücköfen nur durch größere Dimensionen unterscheiden und im Sprachgebrauch zur Zeit ihrer Nutzung von diesen nicht unterschieden wurden.
Rennfeuer und Stücköfen werden der Zeit von Beginn der Verhüttung- also ca 3000 vor Chr. bis ins 14.Jhdt., Floßöfen der Zeit ab 1300 zugeordnet.
2. Das Ergebnis der jeweiligen Verhüttungsverfahren.
Bei den einfachsten Rennfeuern fanden sich in der Schlacke Eisenkörnchen. Die mit Körnchen angereicherte Schlacke wurde nochmals im Rennfeuer behandelt und erst danach erhielt man eine mit Schlacken durchsetzte Luppe, die verdichtet und schließlich geschmiedet werden konnte.
Bei besser gesteuerten Verfahren, etwa dem von Agricola für das 15.Jhdt geschilderten erzielte man eine zentnerschwere Luppe, die verdichtet, zerteilt und geschmiedet werden konnte.
Neben der eigentlichen Luppe, die im C-Gehalt zwischen 0,1 bis 2 % schwanken konnte, gab es bei hoher C-Aufnahme oder hohen Temperaturen auch Roheisen, also ungereinigten Guß mit 2-4 % C.
Bei den hohen Stücköfen oder Floßöfen war der Anteil des geschmolzenen Materials höher.
In diesen Öfen konnte man auch ärmere und besonders phosphorreiche Erze verwenden, da der Phosphor den Schmelzpunkt herabsetzt.
Der Verfasser schildert hier Grenzpfähle, mit denen die Johanniter an der Grenze zwischen Neumark und Pommern ihr Gebiet abgesteckt haben ( 1354-1364), die 6,2 % Phosphor (in Worten: sechs-komma-zwei !) enthalten.
3. Die Weiterverarbeitung
Luppen aus dem Rennfeuer oder Stückofen mit günstiger Zusammensetzung-nicht zuviel C- konnten nach dem Verdichten geschmiedet werden. Zur Säuberung wird man sie mehrfach miteinander verschweißt haben.
Die Luppenteile, die durch eine zweite Behandlung im Rennfeuer- hier ist das "echte" Rennfeuer des Verfassers gemeint, weiter gereinigt werden sollten, verhielten sich dabei je nach C-Gehalt unterschiedlich:
Die kohlenstoffreichsten Teile schmolzen nämlich ab, wurden durch den Windstrom des Frischfeuers entkohlt und bildeten eine eigene Luppe, die mit der Restluppe wieder vereinigt wurde.
Konsequenzen aus diesen Befunden ergeben sich für mich wie folgt:
Von "dem" Rennfeuer mit der immer gleichen exakten Temperatur X kann man nicht sprechen. Je nach Brennmaterial, Luftzufuhr u.s.w. gab es in verschieden geführten Feuern unterschiedliche Temperaturen, die in vielen Fällen jedenfalls ausreichten, aufgekohlten Stahl zu schmelzen.
Ein ganz interessantes Beispiel bietet eine Untersuchung des Ergebnisses der tatara: In 68 Stunden wurden 12.370 kg Erz und 13.490 kg Holzkohle durchgesetzt. Das Ergebnis war wie folgt:
1.575 kg Roheisen (= ungereinigter Guß, also voll geschmolzen)
1.126 kg Stahl
1.012 kg Schmiedeeisen.
Das Roheisen, das entstanden war, hat man nicht einfach weggeworfen. Durch Windfrischen konnte es entkohlt und in Stahl oder Schmiedeeisen verwandelt werden.
Eine andere, ganz aparte Art der Nutzung ist aus der Zeit von vor etwa 2000 Jahren aus Merv an der Seidenstraße berichtet worden. Dort hat man das "Wasser des Eisens"- also Rohstahl, der flüssig geworden war- zerbröckelt und mit Eisenfeilspänen im Tiegel auf ca. 1200 Grad erhitzt.
Dabei schmolz der Rohstahl, umfloß die Eisenspäne, gab an diese einen Teil seines Kohlenstoffs ab und es entstand das Mittelding zwischen Roheisen und Schmiedeeisen, nämlich härtbarer Stahl.
Daraus ergibt sich die weitere Konsequenz, daß in den Fällen, wo Schmelzerscheinungen aufgetreten waren, eine Reduktion von Legierungselementen zu erwarten ist.
In welche Richtung man da zu denken hat, hat Mythbuster meiner Ansicht nach korrekt dargelegt.
Freundliche Grüße
U. Gerfin
Mit Rennfeuern befassen tun sich schon einige Leute ........aber das eben nach der Methode Trial and error.
Ziel ist in erster Linie eine Luppe zu erzeugen.
Wenn dann dabei noch härtbares Material am Ende bei rauskommt ...Hurra.
Das ist ja schon mal was. Und genau das ist es ja was man seid über 2000 Jahren haben wollte.
Wenn man aber jetzt solche Fragen wie Legierungselemete und Ihre Fähigkeiten in den Stahl einzuwandern beleuchten will und das noch mit einem überprüfbaren dokumentierten Ablauf unter Rennfeuerbedingungen.......
Sowas ist ein anderes Kaliber und dürfte die Mehrheit der Rennfeuerbegeisterten in Ihren Möglichkeiten bei weitem übersteigen.
Von daher werden präzise Antworten hier wohl allerhöchstens auf theoretische Überlegungen aufgebaut sein.
@ Mythbuster (Oliver? ) Manfred hat mich auf dich aufmerksam gemacht, ich freue mich über unser Treffen im Mai.
Also Chaotisch fand ich deine Alchemistenfreunde nicht, die waren echt Sympatisch :)
Du fragst mich nach Argumenten zu der thermochemischen Verwandschaft zu den Hochöfen. Ich weiss dass du mehr darüber weisst als ich.
Was ich allerdings weiss ist dass ich im Rennofen kein Rohstahl produzieren soll, auch wenn dies zum Teil möglich ist, wie in vorigen Posts beschrieben wurde. Diese Technik ist hier einfach nicht gefragt.
Natürlich gibt es in dem Sinne eine Verwandschaft da schlussendlich Erze reduziert werden.
Was mich persönlich brennend Interessiert ,ist mit welchen variablen Modalitäten, man die verschiedenen Erze reduziert.
Die Bemerkung von U.Gerfin dass es ganz niedrige Rennöfen gab, die beinahe aussehen wie eine erhöhte Bodenesse, mit rundherum Düsen, ist zb. so eine Sache.
Das Rasenerz welches ich hier in meinem Nachbardorf aus den Feldern auflese, lässt sich "ausschliesslich" in niedrigen Feuern verhütten.
Zb. in einer Esse mit erhöhten Seiten.
Kippt man es in den uns bekannten Rennöfen (Schachtofen) wird es Gusseisen.
Ich glaube fast dass es soviele Bauformen von Rennöfen gab,liegt an den vielen Arten von Erzen. Das ist natürlich nur eine vermutung von mir ,und bedeutet nichts.
Von Achim Wirtz weiss ich dass er und seine Bekannten/Freunde schon viel in diese Richtung gemacht haben, auch gemessene Ergebnisse haben müssten...den Bildern nach zu Urteilen.
Vieleicht haben wir ja die Ehre:cool: dich begrüssen zu dürfen AchimW?
und Koorat....es gab bisher noch keine erhitzte Gemüter sei nicht so..:jammer: :)
Gruss Rom.Bohr
@ D.Kraft, dein letzter Satz ist sicher richtig, es stimmt schon man muss es theoretisch angehen.
Deswegen wäre es fein wenn wir wenigstens einen Ofen messen würden um eine auswertbare Ofenreise besprechen zu können.
Ich benutze bereits ein Radialgebläse das den nötigen Druck aufbaut, und einY-Rohr mit Schauglas und Druckmesser in mmB, um eine gewisse Kontinuität seitens der O2 zufuhr zu haben.
Wenn eine Sonde mit im Spiel wäre die hohe Temperaturen schafft, wäre dies noch besser. Dass die teuer sind ist klar, aber vielleicht werden wir uns ja einig und legen zusammen. Wir geben sie dann jeweils an denjenigen weiter der gerade eine Ofenreise macht, evtl. per Post?
Einen Spruch den Louis Baumanns letztens auf einem unserer Treffen losgelassen hat, möchte ich euch noch mitteilen....Romain tu sais....wenn du einmal einen Ofen mit den Massen xy gebaut hast, mit dem Gebläse xy, und den Zeiten der Beschickungxy, deinem Erz.....und es hat geklappt, dann lass es so, ändere nichts mehr, denn es gibt soviele Faktoren an denen du nichts ändern kannst, dass das Risiko zu gross ist zu experimentieren um keinen Erfolg zu haben.....
Das stimmt sicher, und es wurde in der Antike möglicherweise nicht viel anders gemacht, aber als es darauf ankam zu Zeiten der Auseinandersetzungen, wie zb, dem Expandieren des Römischen Reiches, und überlegenere Materialien her mussten, musste man theoretisch herangehen, Erfahrungen, Beobachtungen sammeln, sich besprechen, Versuchen etc.
Gut dass es diesen Tread gibt:super:
Rom.
MythBuster
28.02.10, 18:53
@unsel:
ja richtig vermutet. Das mit den Chaoten wirst Du anders sehen, wenn ich erst dabei bin:steirer:.
Erzähl bitte noch was über Dein Erz, dass sich nur in niedrigen Öfen verhütten lasst. Warum? Liegt´s an der Schlacke?
Zur analytischen und messtechnischen Begleitung der Rennofen-versuche kann ich bestimmt auch einiges beitragen, aber um diesen Thread nicht zu sehr zu überladen, sollten wir das Wie, Was ,Warum evtl. in einem neuen Thread besprechen. Was ich bisher seh, ist dass wir 2 identische Rennöfen mit 2 verschiedenen Temperaturen betreiben sollten, um eine Auswirkung auf die Legierungszusammensetzung zu sehen. Auch wenn dann bei dem einen nur Gusseisen rauskommen sollte (das wir dann auch noch Frischen könnten).
Gruß
MythBuster
@ Mythbuster, die Analyse meines Erzes, sowie die Analyse des daraus verhüttetem Eisen ,findest du in diesem Tread, in Post 42 ,43 beschrieben (Seite 2) .
Warum ich es noch nicht hinbekommen habe, dieses Rasenerz in einem hohen Ofen zu verhütten kann ich nur vermuten.
Wir unterhalten uns im Mai darüber ok?
Gruss Rom.
http://books.google.lu/books?id=iio7AAAAcAAJ&printsec=frontcover&dq=Eisenerze&hl=fr&ei=M96KS4HPD8eL4gbk_4CUDw&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=6&ved=0CEsQ6AEwBQ
Hab was zum durchblättern gefunden.
Es ist schon etwas älter aber es gibt Interessante kapitel.
Gruss unsel
Hallo
Da die Diskussion um die Legierungselemente in vorindustriellen Eisen- bzw. Stahl in den letzten Tagen wieder intensiviert wurde, möchte ich den aktuellen Stand meiner Erhebungen zu den archäometallurgischen Analysen von Eisen- bzw. Raffinierstahlobjekte wiedergeben. Bei den nachstehenden Daten handelt es sich ausschliesslich um Mittelwerte von Analysen antiker bis spätmittelalterlicher Schwertklingen (primär aus der Zeit der Antike bis Frühmittelalter). Die Werte inkl. Vergleichsobjekten (inkl. VO) beinhalten zusätzlich Eisen- und Raffinierstahl-Artefakte (Halb- und Fertigfabrikate) aus der Antike bis Spätmittelalter sowie verschiedene Eisenluppen.
Zwischenstand 28.2.2010 (mögliche Fehleingaben sind nicht ganz auszuschliessen, Danke für Euer Verständnis):
C - Kohlenstoff: 0.220%, inkl. VO 0.243%
P - Phosphor: 0.140%, inkl. VO 0.134% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.045%)
Mn - Mangan: 0.031%, inkl. VO 0.033% (unleg. Nach DIN EN 1020 Gehalt < 1.650%)
Si - Silizium: 0.010%, inkl. VO 0.074% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.600%)
Cr - Chrom: 0.001%, inkl. VO 0.007% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.300%)
Ni - Nickel: 0.059%, inkl. VO 0.047% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.300%)
S - Schwefel: 0.014%, inkl. VO 0.030% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.045%)
Cu - Kupfer: 0.052%, inkl. VO 0.059% (unleg. nach DIN EN 1020 Gehalt < 0.400%)
Co - Kobalt: 0.053%, inkl. VO 0.047%
AS - Arsen: 0.040%, inkl. VO 0.040%
Zn - Zink: 0.040%, inkl. VO 0.040%
Die Befunde von archäometallurgische Analysen legen weiterhin nahe, dass mit Ausnahme des Kohlenstoffs und Phosphors, die übrigen Legierungselemente anscheinend nur in geringsten Mengen bzw. in Spuren auftreten. Der Hauptmerk der Diskussionen geht aber in die Richtung, dass man versucht zu begründen, wie die Legierungselemente von den Erzen in die Eisenluppe bzw. in den Stahl übergehen.
Ich Frage mich deshalb, ob man die Fragestellung dieser Diskussion wie folgt umformulieren könnte: „Warum gehen ausser Kohlenstoff und Phosphor, die anderen Legierungselemente kaum von den Erzen in die Eisenluppe über?“
Bei der Beurteilung der Gehaltsmengen von Legierungs- bzw. Spurenelemente in Eisen- bzw. Stahlartefakte müsste vermutlich zwischen den Rohprodukten (Eisen-Luppe), Halbfabrikaten (Schmiedeeisen, Barren) und Fertigfabrikate (Raffinierstahl, Klingen) unterschieden werden. Je nach Weiterverarbeitungsart der Roh- und Halbfabrikate können sich vermutlich nochmals Änderungen in der chemischen Zusammensetzung ergeben.
Für weitere Hinweise auf archäometallurgische Analysedaten bin ich Euch dankbar.
Grüsse Longbow64
Ich habe mal nach meinen alten Analysen gekramt und noch das Ergebniss einer spektrometrischen Analyse von Mauerankern eines rheinischen Stadttores, erbaut 1320, 5 Untersuchungsergebnisse. Das Material ist, wie beim Ätzen auch optisch offensichtlich wird, aus sehr sauberem Luppenmaterial zusammengeschmiedet:
C - Kohlenstoff: 0,25 bis 1,46 %
Si - Silizium: 0,12 bis 2,00 %
Mn - Mangan: 0,02 bis 0,95 %
P - Phosphor: 0,097 bis 0,12 %
S - Schwefel: 0,008 bis 0,028 %
Cr - Chrom: 0,00 bis 0,03 %
Mo - Molybdän: 0,01 bis 0,12 %
Ni - Nickel: 0,00 bis 0,02 %
Al - Aluminium: 0,02 bis 0,49 %
Cu - Kupfer: 0,01 bis 0,73 %
V - Vanadium: 0,02 bis 0,27 %
Von dem Material liegt noch reichlich vor, falls andere testmethoden eingesetzt werden können.
Hephaestos
02.03.10, 10:34
@Longbow64: Deine Fleißarbeit ist wirklich beachtlich, ich denke abernicht, dass Durchschnittswerte die Diskussion weiterbringen, weil sich bei starken Schwankungen die Werte aus statistischen Gründen dann auf einem nicht aussagekräftigen Niveau einpendeln... Wie ist die Streuung der Werte? Bei einer großen Datenmenge könnte man da ja durchaus mal Standardabweichungen und Var.-Koeff. berechnen, die wesentlich informativer wären?
Grüße
Hannes
MythBuster
02.03.10, 17:12
Ich habe hier auch eine Analyse eines Eisenerzes (Limonit) und einer Schlacke aus einem eigenen Verhüttungsversuch. Der Versuch blieb leider bis auf einige stecknadelkopf grosse Eisen-Perlen (von denen ich noch dazu keine mehr habe und daher auch nicht analysieren kann) erfolglos.
Erz: ........Schlacke:
SiO2 : 46,1.......44,4
Fe2O3: 45,8.......33,3
Al2O3: 6,78.......8,7
P2O5: 0,33.......0,28
CaO: 0,22........22,0
MgO: 0,22........1,12
K2O: 0,18........0,71
TiO2: 0,12........0,18
CoO: 0,09........0,04
V2O5: 0,05........0,04
MnO: 0,03........0,11
SO3: 0,02........0,1
Cr2O3: 0,01........0,04
CuO: 0,007......0,005
(Methode: RFA, Angaben Gew.%)
Man sieht, dass sich hier eine Spekulation über "Wie kommen die Legierungselemente... in den Stahl", außer Si und S, erübrigt, da das Erz an sich so rein ist. Beim Mangan ist es sogar so, dass ich über die Ofenwandung (Ton) mehr eintrage als über das Erz selbst. Der hohe Calzium-Anteil in der Schlacke kommt vom gebrannten Kalk der zugesetzt wurde um die Schlacke auf einen Schmelzpunkt von ca. 1150°C zu drücken.
Ich will dieses Ergebnis aber keinesfalls verallgemeinern, aber es zeigt doch, dass eine Mittelwertbildung über eine (willkürliche?) Auswahl von Artefakten keine Auskunft über die Herkunft oder das Fehlen von Legierungsbestandteilen geben wird. Außer wie gesagt beim Si und P. Ich habe hier ähnlich Bedenken wie Hephaistos.
Es wäre auch mal interessant Analysen von üblichen Eisenerzen also sowohl primären wie auch sekundären (Limonit, Raseneisenerz...) zusammenzutragen um zu sehen, was man sich da einhandeln könnte.
(Ein Mn haltiges Erz wurde ja von U.Gerfin schon erwähnt.)
Oder wir fragen einfach jemanden der sich damit auskennt (Geonol?).
Gruß
MythBuster
Also Werte von Erzen besorgen ist kein Problem. EInschließlich Art und Herkunftsort kenne ich da eine Sammlung, die keine Wünsche offen lässt.
Die von mir oben angegebenen Werte waren zudem keine Mittelwerte sondern jeweils Tiefst- und Höchstwert bei 5 Messungen am selben Stück Querschnitt aus dem Stahl. Ich habe alle Einzelwerte zur Verfügung, sollte das aber bei Interesse lieber abfotografieren, weil ich keine Lust auf die Tipperei habe. Ich habe zudem noch einige Analysen von im Rennofen gewonnenen Materialien aus den letzten Jahren. Dabei zeigen sich im Stahl beim Mangan (wenn ich mich recht erinnere, habe die Daten zur Zeit nicht hier) Werte zwischen 0,01 und 1 %.
Um der Überschrift dieses Treads Rechnung zu tragen, wären wir jetzt auf dem richtigen Weg.
Ich denke es wäre das Ideal jeweils die Analyse der Erzsorte neben die Analyse des daraus Verhütteten Stahls zu setzen.
Wie das dann Chemisch vonstatten geht bliebe noch zu klären, dass es von Statten ginge wäre aber klar.
Es wäre unheimlich nett wenn wir auf die Erfahrungswerte von AchimW zurückgreifen könnten. Fotographieren ist doch eine top Lösung :super:
Ich habe morgen Termin mit 2 Leuten promoviert in Geologie der andere in Geographie , spezialisiert auf Erze, mal sehn was dabei rauskommt, möglicherweise sind die Mai mit von der Partie.
Gruss unsel
MythBuster
02.03.10, 20:10
Hallo Achim, das klingt ja spannend, Du hast Werte vom Erz und den daraus gewonnenen Eisen (und ich wage kaum zu fragen, auch von der Temperatur?) bitte, zeig sie uns!
In Archeometry 52(1):131-145 (2010) (http://doc.rero.ch/lm.php?url=1000,43,2,20090604080552-HP/guenettebeck_tqe.pdf) habe ich noch was sehr aktuelles und sehr interessantes zu eben dieser Thematik gefunden. Wenn ich das mal auf die schnelle interpretiere (Mittelwerte auf S.13) wurde hier aus einem Magnetit Erz mit 1% Mangan ein Eisen mit 0,0155% (155ppm) produziert, also eine Abreicherung.
Co wurde von 15ppm auf 60ppm
Ni von 14ppm auf 308ppm
Cu von 4ppm auf 96ppm
As von 13ppm auf 173ppm angereichert. Diese Abreicherung beim Mn und die Anreicherung bei Ni, Co, As, Cu (wenn auch auf sehr niedrigen Niveau, aber wenn nicht mehr da ist...) entspricht schon mal genau den Tendenzen aus dem Ellingham Diagramm.
Leider wird wird auch hier nicht näher auf die Temperaturmessung eingegangen, hier wird von 915°C gesprochen (wo und womit gemessen? und 915°C scheinen mir unrealistisch niedrig). Etwas weiter unten (s.14) wird von einer idealen Temperatur auf Grund der Schlackenzusammensetzung von 1100-1200° gesprochen.
Gruß
MythBuster
Hallo Achim, das klingt ja spannend, Du hast Werte vom Erz und den daraus gewonnenen Eisen (und ich wage kaum zu fragen, auch von der Temperatur?) bitte, zeig sie uns!
Die Rede war von Erz und Erzanalysen, nicht von Erz und daraus gewonnenem Eisen. Letzteres wäre aber auch eventuell möglich, aber dafür muss ich ein paar alte Kontakte in Frankreich ausgraben. Ich weiß, dass das CNRS-Forschungszentrum Nantes zusammen mit der Hispamebro solche Versuche zumindest mit Rennöfen mit natürlichem Zug gefahren hat, bei denen alle Faktoren nach wissenschaftlichen Maßstäben erfasst wurden. Zuletzt gesehen habe ich das vor 7 Jahren in Paimpont. Mal sehen, ob ich da was finden kann.
Was sich für eine solche Untersuchung anbieten würde, ist der Rennofenversuch, den wir in der 24. KW in Witten durchführen. Dafür bekomme ich 1,5 t Magnetit-Erz mit Analyse sowie 3,5 t geköhlerte Holzkohle aus Kiefer. An den Ofen eine Sonde anzuschließen wäre nicht das Problem, ebensowenig wie eine Analyse der Ergebnisse, die wir ohnehin machen werden. Dann hätten wir die von Dir gewünschten Werte zusammen.
Hallo,
Die Frage bleibt also nach wie vor bestehen, wie die Legierungselemente aus dem Erz in den daraus reduzierten Stahl gelangen.
Ich glaube ich habe den ensprechenden Fachmann gefunden.
Er ist ein waschechter Wissenschaftler, in Rente, nett mit reichlich Stil.
Promoviert in Physik und Geomorphologie.
Er ist brennend an dem Projekt Rennofen Interessiert, allerdings nur unter
nachvollziehbaren Konditionen.
Also nicht das allerseits beliebte Herstellen von Eisen unter egal welchen Regeln der Kunst.Er wird zu unserem Treffen in Neuhäusgen erscheinen.
Das werden wir trotzdem so halten wie gehabt, aber wer will kann ein bestimmtes Erz, in ein und dem selben Ofentyp unter verschiedenen Voraussetzungen verhütten. Ich denke mal dass ich mich diesesmal haupsächlich darauf konzentrieren werde, und zwar mit unserem Bohnerz.
Er bemerkte übrigends dass Legierungselemente die in Erzen in Form von Oxiden enthalten sind, in der Reduktionszone bei niedrigen Temperaturen dh. in nicht flüssiger Form migrieren.
Ähnlich wie im Pulfermetalurgischem Verfahren diffundieren im Molekularen Bereich an der Oberfläche der Stäube die Elemente miteinander. Es wäre also durchaus möglich Mangan oder andere Metalle in einer Klinge vorzufinden, voausgesetzt deren Oxide waren in den jeweiligen Erzen.
Ich bitte darum mich nicht mit diesen Aussagen festzunageln. Ich habe es heute morgen nochmal nachgefragt und so wie ich es verstanden habe hier wiedergegeben.
Wie gesagt der Mann ist in Neuhäusgen zugegen. Ob Interessierte sich per Email an Ihn wenden dürfen, muss ich erst fragen.
Gruss Rom.
Hier noch ein (aus dem Englischen übersetzter) Kommentar aus "Swords of the Viking Age" von Ian Peirce. Das Schwert, um das es geht, ist auf Seite 26 und datiert aus dem 5. bis 6. Jahrhundert. Es weist eine wurmbunte Klinge auf und stammt aus England. Die Klinge wurde offenbar von der BAM in Berlin untersucht und es gibt einen (leider hier nicht vorliegenden) Untersuchungsbericht von einem Herrn Christian Segebade.
Im Text wird darauf hingewiesen, dass insbesondere das Material der Schneidleiste signifikant hohe Mengen von Chrom, Molybdän, Niobium sowie Spuren von Hafnium, Yttrium und Thallium enthält. Es wäre sicher interessant, einmal den gesamten Untersuchungsbericht zu sehen.
http://www.amazon.de/Arch%C3%A4ometallurgische-Untersuchungen-Eisenverh%C3%BCttung-Eisenfunden-Hunsr%C3%BCck-Eifel-Kultur/dp/3638710122/ref=sr_1_1?ie=UTF8&s=books&qid=1272565942&sr=1-1
Hallo ,
Ich möchte zu diesem Thema unbedingt dieses Buch hier empfehlen.
Ich bin dabei es zu lesen, und finde es überaus aufschlussreich.
Zusammenhänge bezüglich Legierungsbestandteile in Erzen werden erklärt.
Gruss Romain
Ich hatte diesen thread eröffnet, weil ich bestimmte Aspekte der Diskussion mit V. Hollmann vertiefen wollte.
Er hatte ja in dem Punkt recht, daß Silizium und Mangan bei niedrigen Reduktionstemperaturen im Rennfeuer nicht aus den Erzen ins Eisen übergehen.
Wäre die von ihm gezogene Konsequenz, Legierungselemente könnten überhaupt nur über die Schmelze in das Eisen gelangen und diese Temperaturen seien vor der Industriealisierung der Eisentechnik nie erreicht worden, richtig, so hätte es den klassischen Schweißdamast nur auf Phosphorbasis und damit in höchst mäßiger Qualität geben können.
Reduktionstechniken, Rennfeuer u. dergl. sind nicht meine Materie und ich habe mich daher nicht sehr ins Tiefe gehend eingelesen.
Ein paar Grundzüge kann man aber festhalten:
Auch im ältesten Herstellungsverfahren, der direkten Reduktion im Rennfeuer oder ähnlichen Fuerstätten hielten sich die Temperaturen nicht immer an die Vorschriften. Es entstand -ungewollt- bei hohem Aufkohlen und dadurch niedrigem Schmelzpunkt auch Guß, der beispielsweise in Merv (Seidenstraße) im Tiegel mit Eisenspänen erneut aufgeschmolzen wurde um seinen zu hohem C-Gehalt an die Eisenspäne abzugeben, sodaß man einen brauchbaren hoch kohlenstoffhaltigen Stahl erhielt.
Ohne Schmelze ist schließlich Wootz nicht denkbar.
Wie sich die übrigen möglichen Legierungselemente im Rennfeuer verhalten, ist für mich nicht völlig geklärt-Vanadium und seltene Erden scheinen relativ leicht mitreduziert zu werden -vergl. wieder die Entstehung von Wootz.
Neben der direkten Reduktion im Rennfeuer ohne Schmelze greifen zweistufige Verfahren mit der Erzeugung f l ü s s i g e n Roheisens und dem Frischen = Entkohlen relativ weit in die Vergangenheit zurück.
Das sogenannte wallonische Verfahren, bei dem die "Ofensau" aus Roheisen auf dem Frischherd niedergeschmolzen wurde, um durch den erneuten Zutritt von Sauerstoff den C-Gehalt auf brauchbare Anteile zu senken, ist im 16. Jahrhundert Stand der Technik.
Im Prinzip ähnlich arbeitet das Puddelverfahren, das im 18 Jahrhundert aufkam.
Wer sich in die Materie ein bißchen einlesen will, dem seien zwei Bücher zur Lektüre empfohlen: 1. Sehr umfassend, wenn auch manchmal mehr erzählend als technisch präzise: Johannsen, "Die Geschichte des Eisens " und Samuels, "Optical Microscopy of Carbon Steels", mit einer kurzen präzisen Zusammenfassung der Entwicklung und aufschlußreichen Mikroskopaufnahmen u. a. auch des Materials eines Nagels aus der Römerzeit oder eines Ankers aus Puddeleisen aus Kapitän Cooks Zeit.
Wenn Ihr schön fleissig weiterforscht und berichtet, werde ich mich freuen. Für mich ist das Thema erst mal abgehakt.
Freundliche Grüße
U. Gerfin
Hallo U Gerfin,
Ich bitte dich darum uns die Rennfeuerfraktion erstmal nicht resignierend aufzugeben.
Erstens haben wir Personal unter uns, die hauptberuflich Chemische Analysen von Erzen sowie den Ergebnissen dem verhüttetem Stahl zu machen im Stande sind, um diese deinemTread möglichst bald zuzuführen. Nein es werden ohne zuviel Zeit vergehen zu lassen auch die Erzeugnisse des Rennfeuers umgehend zu der gewünschten Wurmbunten Klinge weiterverarbeitet. Möglich dass es nicht gleich die Replik eines Schwertes sein wird, evtl.ein Dolch. Aber den Beweis wollen wir nicht Schuldig bleiben.
Ich muss dir aber auch sagen , dass mir Herrn Hollman und seine Argumentationen egal sind.
Schlussendlich gab es längst vor unserer Zeit Wurmbunte Klingen.
Dass ich mich diesem Abenteuers angenommen habe, liegt nicht an dem erwähntem Herrn, sondern vielmehr an unsern längst verstorbenen Ahnen den virtuosen Schmieden .
Also konzentrieren wir uns auf den Chemischen Beweis , und lassen uns nicht von einem einzelnen Mann unter Druck setzen.
Nichts für Ungut,
Bei aller Sympathie Bohr Rom.
MythBuster
08.06.10, 17:11
Hallo,
inzwischen habe ich die Analysen von unsel´s und meinem Rennofenversuch in Luxemburg.
http://img34.imageshack.us/img34/8866/analysewk.jpg (http://img34.imageshack.us/i/analysewk.jpg/)
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Wenn man die Gehalte in der Erzmischung und des daraus erhaltenen Eisens vergleicht, sieht man in eindrucksvoller Weise die Vorhersage aus dem Ellingham Diagramm (s. Thread 64) bestätigt!
Man sieht, dass As(0,8%!), Co, P, (Ni:0,1% hab ich vergessen) im Eisen angereichert wurden wogegen kein Cr, Mn, V, Ti nachweisbar sind. Al und Si liegen bestimmt in Form ihrer Oxide, als Schlackeeinschlüsse im Eisen vor, ihre Angabe als Metall ist hier irreführend.
Bemerkenswert ist der hohe Arsen-Gehalt von 0,8% im Eisen und das Fehlen von Arsenoxid in der Schlacke. Beim Öffnen des Ofens ist die Schlacke dem Luftsauerstoff ausgesetzt, wodurch Reste von As in der Schlacke wieder zu As2O3 (Arsenik) oxidiert, welches flüchtig ist. Wegen seiner Flüchtigkeit wird Arsenik auch als Hüttenrauch bezeichnet (Holleman Wiberg/ Lehrbuch der anorganischen Chemie/ 1985/100.te Auflage/S.675). Weiter wird hier auch erwähnt, dass man das Arsen durch rösten des Erzes loswird.
@unsel eventuell hätten wir unser Erz stärker rösten sollen.
Ergänzend muss man also noch sagen, dass As als "zeichnendes Element" im Renneisen in Betracht gezogen werden sollte (neben Phosphor).
Gruß
Mythbuster
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